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ICP-MS原理部分..

ICP-MS原理部分
概述
ICP－MS是一种灵敏度非常高的元素分析仪器，可以测量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。广泛应用于半导体、地质、环境以及生物制药等行业中。
ICP－MS全称是电感藕合等离子体质谱，它是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP－MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。
质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。
ICP－MS的发展已经有20年的历史了，在长期的发展中，人们不断的将新的技术应用于ICP－MS的设计中，形成了各类ICP－MS。ICP－MS主要分为以下几类：四极杆ICP－MS，高分辨ICP－MS（磁质谱），ICP－tof－MS。本文主要介绍四极杆ICP－MS。
主要组成部分

图1 ICP－MS主要组成模块
图1是ICP－MS的主要组成模块。
样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，并且达到聚焦的效果。在分析器中，仪器通过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。
各部分功能和原理
1. 离子源

图 2 离子源的组成

离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源结构如图2所示，主要包括RF工作线圈、等离子体、进样系统和气路控制四个组成部分。样品通过进样系统导入，溶液样品通过雾化器等设备进入等离子体，气体样品直接导入等离子体，RF工作线圈为等离子体提供所需的能量，气路控制不断的产生新的等离子体，达到平衡状态，不断的电离新的离子。下面对X－7ICP－MS的具体部件进行介绍。
1) 进样系统

图3 X－7进样系统原理
进样系统组成框图如图3所示。
蠕动泵：蠕动泵把溶液样品比较均匀的送入雾化器，并同时排除雾化室中的废液。通过控制蠕动泵的转速，可以得到理想的进样速度，样品提升速度一般为0.7～1ml/min.如果不采用蠕动泵，由于雾化器中雾化气体的流动，也可以提取样品，样品的自然提取速度为0.6ml/min左右，随着雾化气流速的变化而改变。

图4： 直角雾化器 同心圆雾化器
雾化器和雾化室：雾化器的作用是使样品从溶液状态变成气溶胶状态，因为只有气状的样品才可以直接进入炬管的等离子体中。常用的雾化器按照结构的不同分为几类常用的雾化器有同心圆雾化器和直角雾化器。如图4所示：
在X－7ICP－MS中，使用的是同心圆雾化器，同心圆雾化器与直角雾化器相比，可以提供极佳的稳定性和灵敏度，尤其适合检测浓度较低的溶液，缺点是容易堵塞，耐盐性较差。其它的一些公司（如VG）采用的雾化器可以提供最大高达20％的耐盐性，但是由于在等离子产生后通过的采样锥和截取锥的孔径非常的小，样品中溶质量必须小于0.2％，最好小于0.1％因此，雾化器的耐盐性并不能提高ICP－MS的耐盐性，所以同心圆雾化器是一种比较理想的雾化器。
由于等离子体对直径较大的微粒的放电效率较差，因此要求进入炬管的气溶胶状的样品液滴有均匀和细小的几何尺寸。为了达到这个目的，仪器中采用了雾室，雾室是一个气体流过的通道，当气溶胶通过时，直径大于10um的液滴将被冷凝下来，从废液管排出。雾室的另一个目的是柔化雾化器喷出的气溶胶，最终使其均匀的进入等离子体。目前主要的雾室设计是圆柱型雾室，在X－7ICP－MS中采用的是一种独特的锥型雾室，雾化气溶胶在雾室中撞击到一个玻璃球上，大直径的液滴将被沉积下来，从玻璃球上流下，并被到处雾室，较小的液滴绕过玻璃球，从雾室尖端的小孔中流出。这种雾室的设计很好的避免了死体积的影响。
2) 等离子体炬管

图5等离子体炬管
炬管是产生等离子体装置，炬管的主要结构如下图5所示：
炬管主要有三层结构，外层的叫做外管，其次是内管，中间的是中心管。外管中通的是大流量的氩气，叫做冷却气，冷却气提供给等离子体气体源源不断的Ar原子，在等离子体中不断的电离放热，产生的Ar离子在射频线圈中振荡碰撞，从而维持了很高的温度，伴随着大量离子留出等离子体，又有很多Ar原子流入，从而达到了一种平衡。冷却气的流量大概为13～15L/min。在内管中流动的气体叫做辅助气，也是氩气，它的作用是给等离子体火焰向前的推力，实现不断的电离，也很好的了中心管，以免过高的温度使其熔化。辅助气的流量为0.5～1L/min。中心管中流出的是从雾室排出的样品溶液的气溶胶。

图6 等离子体火焰的产生 炬管详细结构
从图5可以看到溶液气溶胶在中心管中随着接近火焰在形态上的改变。气溶胶－>干化（固体颗粒）－>气化（气体）－>原子化（化合物离解）－>离子化（电离成1价离子）。图6也说明了炬管的结构和等离子体工作原理，等离子体工作时，首先提供强大的射频电压到RF工作线圈，然后利用高压使气体放电产生火化，少量离子在电磁场作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子电离，最终形成了稳定的火焰。
3) 冷却和气体控制
由于等离子的高温（高达8000～10000度），足以熔化任何物质，所以在仪器中多处采用水冷，RF工作线圈是中空的，用来作为冷却水的通道。在雾室中采用半导体冷却器，对一般无机溶液，温度为4度左右（这个温度下，直径较大的液滴可以更好的冷凝下来），对有机溶液，可以达到－10度。需要水冷的部分有：接口、工作线圈、RF工作线圈、半导体制冷器。在ICP－MS中，最基本的气体是氩气，它被作为冷却气（cool gas）、辅助气（aux gas）和雾化气（nebulizer gas），其它可能使用的气体包括氢气，氨气，氦气（用于cct）和氧气（用于消除有机物中的C）。
2. 真空系统

图7 真空系统图
ICP－MS主要用来检测物种的痕量元素，空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此在仪器中真空的要求是很高的。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作的，在仪器点火之前，氩气可以驱除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析就必须要求良好的真空系统，以免在过程中的粘污。仪器为了达到从常压向真空系统的过渡，提供了三级真空系统，来逐步的达到很高的真空度。真空系统如下图7所示：
X－7ICP－MS有一个机械泵和一个分子涡流泵，机械泵用于抽低真空，分子泵用于抽高真空。机械泵直接与expansion chamber（扩张室，因为离子超声速射流）相连接，分子泵工作端与分析室2（主要是四极杆和检测器）相连结，出口端和机械泵相连。在扩张室和分析室1中间有一个slide valve，扩张室和机械泵中间连有expansion valve，分子泵和机械泵工作端连有backing valve。三级真空系统保证了仪器从大气到低真空再到高真空的过渡，而三个阀门保证了仪器在工作状态和待机状态的稳定和两个状态之间的过渡。
表1 仪器的三级真空系统的气压

接口部分
分析室1
分析室2
气压（mbar）
2
10－5
6×10－7

表2 仪器的三个状态与阀门的关系表
状态
Backing vlove
Expansion valve
Slide valve
Off
Off
off
off

Vacuum ready
ON
Off
Off
Ready->operate
Off
off
off
Off
On
off
On
On
off

Operate
On
On
On

->ready
on
on
off
on
off
off
3. 接口

图8 接口部分示意图

接口部分由两个锥体组成，前面的是采样锥（sample cone），后面的是截取锥（skimmer）。如下图所示：
取样锥的孔径大概是0.8～1.2mm（在X－7中为1.1mm），截取锥的孔径为0.4～0.8mm（为0.7mm）左右。经过两个锥体，只有非常小的一部分离子进入离子透镜。
在采样锥处，由于电子速度快，所以大量电子很快打到锥上，因此采样锥表面为负电性，所以空间电荷区是正电性的。由于气体压力的突然下降，所以在两锥之间，产生了离子的超声射流，所以两锥之间成为扩张室。在通过采样锥的离子中，只有大约1％的离子可以通过截取锥。进入离子镜的正离子都具有相同的速度，因此动能和质量成正比。
4. 离子镜

图9 离子透镜结构图
在ICP－MS中，产生的1000，000个离子中，只有1个能够最终到达检测器，这是由于每级的效率决定的，在这样低效率的传输下，去除各种干扰就变得更加重要了，离子镜的主要目的是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。离子镜的结构如图9所示。当离子从截取锥喷出时，在进入离子镜之前，能量较小的离子会更多的被真空抽走。
等离子体首先进入的是截取透镜（extraction lens），截取透镜具有很强的负电势，所以电子无法通过，被真空抽走。在后面是几级离子聚焦透镜，离子聚焦透镜的原理是：安装两个电极板或圆筒，在两个电极之间形成了透镜状的等场强线，当边缘离子入射到电场时，受电场影响，向中心移动，随后出射运动方向又恢复到了向前，实现了位置上的聚焦。ICP－MS在产生离子的同时，也产生大量光子，由于光子也可以被检测器检测和计数，所以在离子透镜的末端，是一个偏转透镜，用于去除光子干扰。(一般来讲，采样锥离子流为0.1A，截取锥电流为1mA)

图10 x－7离子镜的组成
在x－7ICP－MS中，透镜组如下图：
5. 质量分析器
质量分析器是不同种类的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量分析仪器，利用了四极杆对不同核质比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质量的目的。

图11 四极杆原理图
四极杆的主要原理如下图所示：
四极杆的两对电极，分别加上了正负直流电压和相位差为180度的射频信号，离子在四极杆中旋转、振荡，当合理设置直流电压的大小和射频电压的幅度后，只有特定核质比范围的离子才能通过四极杆，而其它离子将偏转，最终打在四极杆上损失掉，从而实现了质量选择。

图12 四极杆工作电压和质量分析的关系
更详细的筛选过程见下图：
图中显示的是工作电压和质量分析的稳定区域图，A、B是两种不同核质比的元素离子，A的核质比小于B（因为B只有在更高的电压下才能稳定通过），两者在一定的直流电压和射频电压下可以顺利通过，形成了形状相似的稳定区域图，在绿色的overlap区域内，两种离子无法被四极杆准确区分，在蓝色区域内A可以通过，在黄色内B可以通过。当四极杆工作时，一般保证F（dc）/F(rf)=const，因此途中的过圆点的直线表示了四极杆能够达到的所有的工作状态，当直线的斜率如蓝线所示时，A、B两种离子可以被很好分离，由于两者稳定区域的电压相差较远，所以得到了较高的分离度，而红线表示的是较低的分离度。分离度是质谱仪最重要的一个指标之一，X－7ICP－MS的一般分离度在0.7左右，最高分离度为0.3左右。作为无机分析仪器，足以分辨出不同质量数的各种离子，但是对那些具有相同质量数的不同元素离子，则无法辨别，这也是四极杆质谱的一个弱点，因此在质量分析中形成了大量的同位素和多元子分子干扰。
四极杆对低动能离子更为有效，如果离子能量太高，则离子通过四极杆的速度将加快，最终导致峰将展宽。在四极杆的入口和出口处，仅施加射频可以使全谱离子通过，但可以使离子向中心聚焦。

图13 扫描方式 跳峰方式
四极杆有两个工作模式，即顺序扫描方式和跳峰方式，如下图所示：
当四极杆工作在扫描方式，直流电压和射频电压幅度成比例连续变化，每个时刻都选择对应的连续变化的核质比的离子通过。当工作在跳峰模式，两个电压也不连续的跳变，每个时刻都选择感兴趣的某个核质比的离子通过。
6. 检测器
每个时刻，通过四极杆的离子流可以认为具有单一的核质比，检测器的目的是对这些离子计数，来得到离子的相对的强度。

图14 电子倍增器原理
通常使用的检测器是一种电子倍增器，如下图所示：
它的结构类似于光电倍增管，由很多串联的电极板构成，这些电极称为打拿极（dynode），每两个打拿极都均匀分担着外加的高压。当离子入射到第一个打拿极时，和电极碰撞，离子消失，同时产生了自由电子，电子在电场作用下向下一级电极板移动，并打出更多的电子，如此形成了倍增效应。当一个离子入射时，将最终在输出端形成一个脉冲信号。

图15 模拟和数字测量模式
检测器通过对一定时间内的脉冲信号的计数可以得到离子强度的相对值，检测器工作在数字检测方式。当离子强度较大时，达到产生的电子脉冲互相重叠时，脉冲数目便无法计算了，即达到了饱和，此时检测器可以切换到模拟检测方式（累计信号），如下图所示。