电子鼻结合GC-MS分析不同处理蓝莓货架期间果实的挥发性成分.pdf

297电子鼻结合 GCMS 分析不同处理蓝莓货架期间果实的挥发性成分薛友林1，董立超1，张鹏2，*，李春媛2，李江阔2(1.辽宁大学轻型产业学院，辽宁沈阳 110036;2.国家农产品保鲜工程技术研究中心(天津)，农业农村部农产品贮藏保鲜重点实验室，天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津 300384)收稿日期:20191127作者简介:薛友林(1980)，男，博士，副教授，研究方向:农产品贮藏与加工，Email:xueyoulin I。*通讯作者:张鹏(1981)，女，博士，副研究员，研究方向:果蔬贮运保鲜，Email:。基金项目:天津市农业科学院青年科研人员创新研究与实验项目(2019009);辽宁省“兴辽英才计划”项目(XLYC1807270);国家重点研发计划资助(2018YFD0401303)。摘要:采用顶空固相微萃取气相色谱质谱(head space solidphase microextraction and gas chromatography massspectrometry，HSSPMEGCMS)联用并结合电子鼻技术检测蓝莓冰温贮藏(0.5 0.3)30 d 后 4 货架期的挥发性成分，研究 1甲基环丙烯(1methylcyclopropene，1MCP)结合气调保鲜(MAP)处理对蓝莓贮后货架期间挥发性成分变化的影响。结果表明:在蓝莓货架期过程中醛类(24.86%91.98%)、醇类(0.24%23.85%)、萜类(2.00%43.00%)是最主要挥发性成分，特征挥发性成分为 2己烯醛(青草香气)、芳樟醇(浓青带甜的木青气息)、香叶醇(温和、甜的玫瑰花气息)。对蓝莓挥发性成分的分析使用判别分析法优于主成分分析法，可以看出 3 d 是货架期蓝莓主要挥发性成分的变化拐点，且贡献率最高的传感器为 W5S。MAP+1MCP 联合处理可延缓货架期间醛类成分流失，对于醛类流失抑制效果顺序为 MAP+1MCP 1MCP MAP CK。关键词:蓝莓，1MCP，MAP，挥发性成分，货架期Analysis of the Volatile Components of Blueberry Fruits with DifferentTreatments during Shelf Life by GCMS Combined with Electronic NoseXUE Youlin1，DONG Lichao1，ZHANG Peng2，*，LI Chunyuan2，LI Jiangkuo2(1.College of Light Industry，Liaoning University，Shenyang 110036，China;2.National Engineering Technology esearch Center for Preservation of Agricultural Products，Key Laboratory of Storage of Agricultural Products，Ministry of Agriculture and ural Affairs，TianjinKey Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products，Tianjin 300384，China)Abstract:To explore the effect of 1 methylcyclopropylene(1 MCP)combined with MAP on the volatile components ofblueberries during shelf storage，headspace solidphase microextraction and gas chromatography mass spectrometry(HSSPMEGCMS)was used in combination with electronic nose technology to detect the volatile components in blueberry shelf life at4 after 30 days of ice temperature storage(0.5 0.3).The results showed that aldehydes(24.86%91.98%)，alcohols(0.24%23.85%)，terpenes(2.00%43.00%)were the most volatile components during the shelf life of blueberry，and the characteristic volatile components were 2hexenal(grass aroma)，linalanol(thick green with sweet wood green breath)and geraniol(mild and sweet rose breath).Discriminant analysis was superior to principal component analysis in analyzingvolatile components of blueberry.It could be seen that 3 d was the inflection point of change of major volatile components ofblueberry in shelf life，and the sensor with the highest contribution rate was W5S.The combined treatment of MAP+1MCPcould delay the loss of aldehydes during shelf life，and the sequence of inhibitory effect on aldehydes loss was MAP+1MCP 1MCP MAP CK.Key words:blueberry;1MCP;MAP;volatile component;shelf life中图分类号:TS255.3文献标识码:A文 章 编 号:10020306(2020)19029708doi:10 13386/j issn1002 0306 2020 19 046引文格式:薛友林，董立超，张鹏，等.电子鼻结合 GCMS 分析不同处理蓝莓货架期间果实的挥发性成分J.食品工业科技，2020，41(19):297303，320.298蓝莓又名越橘，因其是深蓝色的小浆果类也被叫作蓝浆果，属于杜鹃花科(Ericaceae)越橘属(Vaccinium)植物，蓝莓中含有丰富的花青素、黄酮、酚、醛等成分1，蓝莓中因有预防癌症糖尿病、神经衰退清除抗氧化自由基等功能为人们所熟知2。蓝莓果实为圆形，成熟果实口感细腻，风味独特，营养丰富，堪称“世界水果之王”，被联合国粮农组织列为人类五大健康食品之一3。但是蓝莓果实不耐贮存，果实腐败后常产生不愉快气味，电子鼻是一种新型仿生技术，通过模拟动物嗅觉系统，收集食品样品气味的指纹数据来实现品质评价，其具有准确度高、重复性好、不存在人的主观臆断的特点而优于感官评价，广泛应用于食品领域，尤其是在果蔬保鲜领域中是一种非常好的无损检测方法4，通过与顶空固相微萃取气相色谱质谱联用可分析鉴定面包、线椒、海参、竹叶等挥发性成分变化58。中国对于蓝莓的贮藏保鲜已研究出多种方法，最常用是低温、CAP、MAP、1MCP 等方法的联合处理911。但对于贮藏后的销售过程，国内学者研究较少，常温放置的蓝莓存放 23 d 品质就会劣变，目前针对超市中的蓝莓保鲜，在销售过程中大多放置低温货柜内保藏，采取塑料盒包装结合低温的保鲜模式。目前学者们对蓝莓货架期内挥发性成分的报道较少，且大多是从生理、品质指标分析蓝莓货架期间成分变化，本实验以不同保鲜方法冰温贮藏 30 d 后的蓝莓为实验对象，模拟大多数超市货架温度 4，运用电子鼻结合 GCMS 技术分析进行蓝莓货架期间挥发性成分的变化，以期为蓝莓保鲜贮藏提供一些技术支持。1材料和方法1.1材料与仪器蓝莓品种，莱克西采自浙江宁波森田蓝莓采摘园;便携式塑料气调箱(规格:28 cm 22 cm 12 cm，内置 2 个篮筐，箱 2 个侧面分别有 3 个气调窗，其中左右气调窗为在长 2 cm 宽 1.5 cm 的长方形中开横 4 竖 3 的直径为 1 mm 的 12 个圆孔，中间为长 2 cm 宽 1.5 cm 的长方形气调窗，气调箱配套气调元件)宁波国嘉农产品保鲜包装技术有限公司;1MCP便携式包装国家农产品保鲜工程技术研究中心(天津)提供。330K 离心机德国 SIGMA 公司;恒温水浴锅金坛市金南仪器制造有限公司;PEN3 型便携式电子鼻德国 Airsense 公司;固相微萃取手柄和50/30 m DVB/CA/PDMS 固相微萃取纤维头，美国 Supleco 公司;PC420D 数字型磁力加热搅拌装置美国 Corning 公司;Trace DSQ MS 气相色谱质谱联用仪美国 Finnigan 公司。1.2试验方法1.2.1试材处理采摘时选取大小一致、无机械损伤与病虫害的成熟果实，阶段预冷(3.54.5 条件下预冷 610 h，1.61.2 温度下驯化 68 h)后直接装入便携式塑料气调箱中做相应处理:a.1MCP:供试蓝莓果实装于便携式塑料气调箱内(2.4 kg/箱)，放入 1MCP 药品(空间 1MCP 浓度 1.0 L/L)，扣盖并粘贴封闭气调元件，处理 24 h 后，打开封闭气调元件;b.MAP:供试蓝莓果实装于便携式塑料气调箱内(2.4 kg/箱)，扣盖并粘贴气调元件;c.1MCP+MAP:供 试 蓝 莓 果 实 装 于 便 携 式 塑 料 气 调 箱 内(2.4 kg/箱)，放入 1MCP 药品(空间 1 MCP 浓度1.0 L/L)，扣盖并粘贴气调元件;d.对照(CK):供试蓝莓果实装于便携式塑料气调箱内(2.4 kg/箱)，不粘贴气调元件。然后，通过顺丰冷链物流车运至实验室并放入冰温库(0.5 0.3)，预冷 24 h 后贮藏 30 d。然后将四组处理蓝莓从冰温库取出，挑选完好成熟的蓝莓装入货架零售盒内置于 4 冰箱内。分别在贮藏的第 0、3、6、9、12 d 时取样，利用电子鼻和 GCMS 测定蓝莓挥发性成分的变化。1.2.2电子鼻检测方法PEN3 便携式电子鼻由金属氧化物气体传感器阵列、气体采样装置和信号处理单元组成，传感器具有 10 个金属氧化物半导体型化学传感元件，如表 1 所示每种传感元件对应的敏感成 分 类 型 不 同。取 蓝 莓 35 个 于 洁 净 干 燥 的600 mL烧杯中，用保鲜膜封口，在常温下封口平衡10 min后采用顶空吸气法进行数据采集。测定条件:传感器清洗时间 70 s，自动调零时间 10 s，样品准备时间 5 s，样品测试时间 50 s，样品测定间隔时间 1 s，内部流量 100 mL/min，进样流量 100 mL/min。为了保证实验数据的稳定性和精确度，选取测定过程中第 4850 s 的数据用于后续分析。为了消除漂移现象，更好地保证测量数据的稳定性和精确度，要求每次测量前后，传感器都要进行清洗和标准化。统计分析 10 个不同选择性传感器的 G/G0值。每个处理重复测定 6 次。表 1电子鼻传感器名称与其响应成分Table 1Electronic nose sensors andtheir response to odorant compounds序号传感器名称性能描述1W1C对芳香性成分敏感2W5S对氮氧化物反应灵敏，尤其是对阴性氮氧化物感应更加灵敏3W3C对氨类、芳香型化合物敏感，主要对氨水灵敏4W6S主要对氢气敏感5W5C对烷烃、芳香型化合物敏感，极性很小的化合物6W1S主要对烃类敏感，灵敏度大7W1W主要对硫化物敏感，对很多的萜烯类和有机硫化物也都很敏感8W2S对醇类灵敏，对羰基也都有响应9W2W对芳香成分和有机硫化物敏感10W3S对烷烃敏感，对甲烷非常敏感1.2.3HSSPMEGCMS 测定方法采用顶空固相微萃取(HSSPME)和气相色谱/质谱分析(GCMS)联用法测定，选用 100 m PDMS 萃取头;气相色谱条件:HP INNOWAX 色 谱 柱(30 m 250 m 2990.25 m);程 序 升 温:40 保 留 2 min，然 后 以2 /min升至 150 保留 1 min，再以 5 /min 升至210 保留 5 min。传输线温度为 250。载气为He，流速 1 mL/min，不分流。质谱条件:连接杆温度280，电离方式为 EI，离子源温度200，扫描范围35350 amu。通过检索 NIST/WILEY 标准谱库，进行定性分析，用峰面积归一法测算各挥发性成分的相对含量。1.3数据处理通过 NIST/Wiley 标准谱库检索，结合文献的标准谱图，进行定性分析，并用峰面积归一法测算各化学成分的相对含量。利用电子鼻 Winmuster 分析软件对采集到的数据进行分析，选取 4850 s 区间内的平稳数值，采用负荷加载分析(loadings analysis，LA)及线性判别分析(linear discriminant analysis，LDA)。图表采用 Excel 制作分析。2结果与分析2.1主成分分析货架期蓝莓挥发性成分PCA 是将数据降维并进行线性分类，得到主要的二维散点图，可从复杂的挥发性成分中筛选出关键综合分析因子12。在 PCA 分析中，对四种处理的电子鼻数据进行两两比较，其中第一主成分(PC1)和第二主 成 分(PC2)的 贡 献 率 分 别 为 84.644%和12.717%，86.367%和 10.907%，90.356%和 7.181%，累计贡献率分别为 97.361%、97.274%、97.537%，其累计贡献率都大于 95%，表明了 2 个主成分已经能基本代表了样本的主要信息特征，对于同一处理的蓝莓，货架期内蓝莓虽然有主成分在不同区域，且分界明显，但是仍有部分货架时间重叠交叉未能明显看出差异。可见，主成分分析方法并不能很好地区分不同货架时间的蓝莓。此外发现四种处理在货架3 d 时第一主成分位移均处于一个较高数值而后下降，可见 3 d 是货架期蓝莓主要挥发性成分的变化拐点，而联合处理的蓝莓在 9 d 时达到第一主成分位移最大可推测联合处理对蓝莓主要挥发性成分的释放具有一定的抑制效果。2.2线性判别分析货架期蓝莓挥发性成分线性 判 别 分 析(linear discrimination analysisLDA)是一种将原始数据投影到低维的方向，以所采集挥发性成分响应值的空间分布状态及彼此间的投影距离表现气味变化的速率，是判别函数分析的前提。与 PCA(主成分分析)相比，LDA 能够收集传感器所有信息并进行标准正常化转换，更好地解决分类问题，这在苹果、海棠果、杏鲍菇等果蔬中已广泛应用1315。从图 2 中椭圆的分布位置来看，同一处理的不同货架时间可明显分开，可以看出货架过程中蓝莓挥发性成分差别明显，说明 LDA 能够很好地区分不同货架时间下蓝莓的挥发性成分，优于 PCA 分析。由图2A 可知，MAP 处理较 CK 组，除3 d 时二者第一判别式未有良好的区分，在其余货架时间下均可有效地区分，以 0 和 6 d 最为明显(距离越大表明变化越快、越明显)，说明 MAP 处理对蓝莓品质有较为明显的改变。图 1不同处理的主成分分析Fig.1Principal component analysis of different treatments注:图中 A 为对照组(CK)与 MAP、B 为 MAP 与 1MCP、C 为 1MCP 与 1MCP+MAP 处理之间比较。图 2B 中显示 MAP 与 1MCP 在蓝莓货架期判别分析的结果，可以看出这两种不同处理在 0、3、6 d有着明显的差异，说明这两种处理对蓝莓货架前期有着明显的改变。图2C 中可看出，MAP+1MCP 处理相较1MCP单独处理，对蓝莓货架贮藏期间并未有明显改善，区域并未 完 全 分 离，可 见 对 于 挥 发 性 的 香 气 成 分1MCP与 MAP+1MCP 相差不大，需要进一步借助GCMS 等仪器进行进一步分析。2.3载荷分析货架期蓝莓挥发性成分载荷分析(loadings analysis):与 PCA 分析基于相同的算法，每个传感器贡献率系数在载荷图 PCA坐标系上的位置可以体现其变量解释能力，即对特定气味的分辨力，位于靠近原点位置的传感器贡献率最低，在当前分析中的重要性最差，远离原点的传感器贡献率高16。载荷分析的总贡献率分别为 97.361%、97.274%、97.537%，达到 97%以上，基本代表了样品的全部特征信息。利用电子鼻 PEN3 系统进行传感器载荷分析表明，贡献率最大的为传感器 W5S，其次为 W1S、W2S、W1W 等，可见蓝莓挥发性成分中氮氧化物含300图 2不同处理的 LDA 分析Fig.2LDA analysis of different treatments注:图中 A 为对照组(CK)与 MAP、B 为 MAP 与 1MCP、C 为 1MCP 与 1MCP+MAP 处理之间比较。量最高，这为之后的确定优化传感器阵列方法，使电子鼻可以用更少的传感器达到更好的分类效果，为电 子 鼻 传 感 器 阵 列 优 化 提 供 了 新 的 思 路 和方法17。2.4蓝莓货架期间 GCMS 检测结果分析从表 2 可知，用 GCMS 共检测出 76 种挥发性成分，可分为 8 大类:醇(16 种)、烷烃(11 种)、醛(9种)、酮(1 种)、酯(6 种)、萜(14 种)、杂环烃(3 种)其他(16 种)，CK、MAP、1MCP、MAP+1MCP 中分别检测到 45、41、38 和 43 种化合物。实验中检测出的醛类主要为 2 己烯醛(20.44%82.42%)、己醛(012.91%);酮类主要为大马士酮(0 0.31%);醇类主要为反式2己烯1醇(0 22.71%);萜类成分主要为芳樟醇(0 11.43%)、香 叶 醇(0.2%15.10%);杂环类成分主要是 3，6二氢4甲基2(2甲基1丙烯基)2H吡喃(0 0.55%);烃类成分主要是 3，7二甲基1辛烯(0 0.71%);酯类成分主要是异戊酸甲酯(0 0.44%);其他类成分主要是 2，6二叔丁基对甲酚(0 1.77%)，这些物质均为该类分组内相对含量较高的物质，其中主要构成成分的结果与其他研究学者相似1819。图 3蓝莓挥发性成分的载荷分析Fig.3Load analysis of volatile components in blueberries注:图中 A 为对照组(CK)与 MAP、B 为 MAP 与 1MCP、C 为 1MCP 与 1MCP+MAP 处理之间比较。HSSPMEGCMS 对样品的解析均在 93%以上，检测数据可代表整个样品数据。其中醛类成分的相对含量变化较大，醛类(24.86%91.98%)、醇类(0.24%23.85%)、萜类(2.00%43.00%)，三者加和在货架所有天数内均大于 71%，可见这三种物质为蓝莓内最主要的构成成分。在货架过程中，不同处理后货架期蓝莓的挥发性种类会不同程度减少，1MCP组尤为明显，比 CK 组减少了 7 种化合物，但也有不同于其他处理组的化合物生成，如庚基氢过氧化物、5异丙烯基2甲基环己醇等。实验中发现了几个特殊的物质，反式2己烯1醇这种物质在CK 组和 MAP 组蓝莓货架 9 d 时相对含量分别为22.71%、20.48%，可以明显看出使用 1MCP 处理可明显减少货架期间内醇类物质的相对含量，相较 CK组和 MAP 组，使用 1 MCP 的处理组，反式2 己烯1醇均位于实验仪器的检测线以下，推测与1MCP这一化合物的添加有关。由图中还可以发现采用不同处理后可抑制货架期中 4二甲基3环己烯1乙醛这种成分的合成时期，CK 组在货架 3 d就能检测出 0.11%的 4二甲基3环己烯1乙醛，而经过 MAP 或 1MCP 处理后的蓝莓在货架 9 d 时301才被检测出，而联合处理的蓝莓虽然在货架 6 d 时被检测到 0.21%，但贮藏期内其相对含量远低于 MAP表 2蓝莓货架期挥发性成分相对含量变化Table 2elative content changes of blueberry volatile substances during shelf life编号中文名CK无气调处理相对含量(%)MAP 处理相对含量(%)1MCP 处理(%)MAP+1MCP 处理(%)0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d醇类1(Z)4癸烯醇0.2422乙基1己醇1.030.520.520.991.120.4732，6二甲基5，7辛二烯2醇0.300.4044松果醇0.240.473.261.8810.9452丙基1戊醇0.7862癸炔 1醇0.480.341.170.350.851.010.300.440.530.5472，7二甲基2，6辛二烯1醇0.398顺式薄荷 1(7)，8二苯基2醇0.240.390.2492壬炔 1醇1.2610反式2己烯1醇22.7120.48113，7二甲基1，7辛二烯3醇0.15125异丙烯基2甲基环己醇1.54131辛醇1.141410十一碳烯1醇0.28152癸烯1醇0.2116(Z)2，6二甲基2，7辛二烯1，6二醇0.26小计1.270.240.7223.850.831.080.910.4723.453.500.750.522.872.391.011.4211.410.440.530.80烃类12十五烷基1，3二氧六环0.2522，2，6三甲基庚烷0.2232甲基十八烷0.381.3841碘2甲基十一烷0.2452甲基二十烷2.8961甲基4(1甲基乙基)1，3环己二烯0.467o伞花烃0.378环庚烷0.3693，7二甲基1辛烯0.420.410.340.620.710.480.5210(Z)3十一碳烯1.050.20111，1氧双辛烷0.41小计0.360.470.420.000.410.000.240.381.050.000.002.891.720.620.910.000.830.480.000.93醛类1己醛5.779.927.377.168.969.568.092.706.255.0512.018.205.283.236.3012.915.576.093.4822己烯醛72.47 72.90 56.47 20.44 60.35 72.93 82.42 70.54 30.56 57.81 66.85 76.07 67.25 52.73 47.94 68.06 67.08 60.97 63.57 42.0432癸烯醛1.051.460.921.140.891.201.020.934(E)3，7二甲基2，6辛二烯醛0.281.240.320.530.220.290.350.380.200.200.240.4954二甲基3环己烯1乙醛0.110.330.310.220.490.270.460.510.210.240.276癸醛0.217顺7癸烯醛1.440.888(Z)3，7二甲基2，6辛二烯醛0.511.541.0991烯丙基环丙基甲醇0.33小计78.24 83.98 65.91 24.86 69.19 81.89 91.98 79.52 34.28 65.75 73.21 88.08 75.45 58.82 53.60 74.89 79.99 68.04 71.07 47.37酮类1大马士酮0.230.260.270.250.260.310.280.21小计0.000.000.230.260.270.000.000.000.250.260.000.000.000.000.310.000.000.280.000.21酯类1N羟基苯甲亚胺酯0.210.260.252异戊酸甲酯0.270.190.250.330.240.440.370.290.280.3032甲基，2乙基1，3丙二基丙酸酯0.134乙酸二氢香芹酯0.210.465(E)乙酸2己烯1醇酯0.256乙酸薄荷酯0.24小计0.130.210.000.260.270.000.190.250.460.330.240.000.440.370.750.000.280.000.300.49萜类1蒎烯0.520.281.090.320.200.240.321.922芳樟醇5.414.1310.33 10.677.804.841.645.607.767.767.471.239.7211.436.960.877.556.907.253罗勒烯0.540.281.313.311.030.240.001.195.252.151.010.001.072.944.060.700.002.302.701.374萜品烯4醇0.525alpha松油醇2.911.880.537.333.443.040.510.448.235.854.180.200.388.829.943.990.535.665.276橙花醇0.210.521.300.260.750.420.300.210.560.680.290.450.340.417香叶醇3.611.548.2015.109.052.210.202.9010.217.977.120.753.938.479.405.530.318.645.467.338松油醇0.483.342.774.7096，7二氢7羟基芳樟醇0.690.770.620.740.320.5610月桂烯醇0.290.470.200.220.330.2311月桂烯1.331.042.443.792.641.392.712.131.770.621.402.482.941.560.392.192.0012萜品烯0.4313二氢月桂烯0.2014氧化芳樟醇0.200.310.55小计14.538.8723.81 43.00 24.24 11.622.3515.43 36.47 26.68 22.052.809.7634.07 39.84 19.032.0026.68 24.32 23.63或 1MCP 组，推测这种成分与蓝莓衰老有着密切关系，且 MAP 与 1MCP 联合处理对这种成分生成的抑制效果较好。实验中发现在 MAP 和 1MCP 联合处理的 12 d，其他类中庚基氢过氧化物这种物质被检出 22.2%，推测其是蓝莓衰老腐败过程中醛类或者萜类的某种中间代谢产物。此外，在挥发性成分中香叶醇具有类似玫瑰花的温和香甜气味，是一种重要的天然香精香料。芳樟醇主要是呈现浓青带甜的木青气息。在醛类中，2己烯醛高浓度时具强烈的青草气味，低浓度时则呈新鲜水果的清香味，由于这些成分的存在蓝莓呈现出一种特殊风味20。在挥发型香气成分中芳樟醇302续表编号中文名CK无气调处理相对含量(%)MAP 处理相对含量(%)1MCP 处理(%)MAP+1MCP 处理(%)0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d0 d3 d6 d9 d12 d杂环烃12乙烯基2，6，6三甲基四氢2H吡喃0.250.220.240.280.260.310.300.280.3122甲基5烯基四氢呋喃0.470.320.400.2633，6二氢4甲基2(2甲基1丙烯基)2H吡喃0.550.500.440.54小计0.800.000.720.000.710.720.000.260.000.310.300.000.000.320.400.820.000.000.260.31其他12，6二叔丁基对甲酚1.331.351.300.470.940.520.920.810.640.581.041.770.700.520.811.420.450.6322甲酰基组胺0.631.120.920.851.620.8932氮丙啶基乙基胺1.701.501.5341环己基乙胺1.180.355缩水甘油0.716二甲胺7顺式芳樟醇氧化物0.600.338甲基牛磺酸1.3092，4二叔丁基苯酚1.03103氟，5二羟基n甲基苯乙醇胺1.4011内里酸0.2112(E)1(2丙烯氧基)1丙烯1.3513庚基氢过氧化物22.2014顺式马鞭草酚0.380.270.6015细辛醚0.2216丙氨酸1.560.92小计1.711.622.602.662.502.930.922.151.731.242.091.893.272.321.792.940.891.421.8523.05总计97.04 95.39 94.41 94.89 98.42 98.24 96.59 98.46 97.69 98.07 98.64 96.18 93.51 98.91 98.61 99.10 95.40 97.34 98.33 96.79图 4不同前处理方法对蓝莓货架期果实挥发性成分的变化Fig.4Changes of volatile components of blueberry fruits in shelf life by different pretreatment methods(0 11.43%)、橙花醇(0 1.30%)、香叶醇(0.2%15.10%)为同分异构体，为蓝莓货架期萜类中主要的挥发性成分21。且从相对含量上看，最主要的挥发性成分为 2己烯醛、芳樟醇、香叶醇。2.5不同处理对货架期蓝莓挥发性成分相对含量的影响由图 4 可知，在蓝莓货架期过程中醛类物质是最主 要 的 成 分，在 MAP 处 理 的 第 3 d 可 高 达91.98%。在货架 09 d 时蓝莓的醛类成分呈现出先升高后降低的趋势，3 d 时达到顶峰，且 CK 与 MAP处理的蓝莓下降趋势极其相似，并于 9 d 时达到最低值，相反，醇类物质和萜类物质呈现出先降低后升高的相反变化，推测在货架期间蓝莓内醛类、醇类、萜类这三种成分通过某种代谢过程相互转化，在成熟过程中先生成醛类成分而衰老过程生成醇、萜类成分22。在货架 12 d，CK、MAP 的醛类出现了大幅度回升，此时蓝莓处于即将腐烂的状态，推测此时细胞衰老死亡体内大量的成分流出导致挥发性成分大幅变化，且挥发性成分丧失23，但是对于 MAP+1MCP联合处理的蓝莓，其在 12 d 时出现了醛类成分大幅下降的情况，与其他处理组 9 d 时变化相似，可见1MCP结合 MAP 处理可抑制在货架后期醛类物质含量的减少，对于醛类这种物质的抑制，1MCP 也优于 MAP、CK 这两组处理，以货架 9 d 尤为明显，1MCP组未呈现一个断崖式的下降24，对于 MAP 与CK 两组可以发现对于醛类的含量，在贮藏期内除30312 d外均高于 CK 组，可见其对于醛类物质的保留效果较好。对于醛类这一含量最高的物质抑制流失的效果顺序为 MAP+1MCP 1MCP MAP CK。3讨论1MCP 作为乙烯抑制剂的一种，在控制乙烯的成熟和成熟过程中起着重要的作用，乙烯的合成直接关乎蓝莓的贮藏品质25，蓝莓冰温贮藏 30 d 后在4 的环境下进行货架模拟，随着货架时间的延长果实内成分发生着明显的改变。应用电子鼻对蓝莓贮藏期间气味进行主成分分析、线性判别分析和载荷分析，发现 LDA 分析相较 PCA 分析能有效地将不同货架时间的蓝莓区分开来，且蓝莓的气味变化明显，利用电子鼻无损检测不同蓝莓货架期是可行的。通过结合 HSSPMEGCMS 及电子鼻对蓝莓的测定，确定蓝莓在货架 3 d 后品质开始逐渐下降，表现 3 d时醛类成分达到顶峰，随后醛类物质相对含量均低于 3 d 时，结合主成分分析结果，可以看出货架 3 d是蓝莓品质变化的一个拐点。利用 HSSPMEGC/MS 对蓝莓贮藏期间的挥发性成分进行分析，共检测出 76 种挥发性成分。其中以醛类成分种类最多含量最高，是蓝莓的主要挥发性气味成分，且醛类成分含量的变化规律与 PCA分析中变化趋势相近。但是由于 1MCP 的添加和货架期蓝莓内进行着各种复杂代谢反应导致大部分挥发性成分(如芳樟醇、叶香醇、反式2己烯1醇等)的变化未有一个明显的变化规律。敏感的传感器与 HSSPMEGCMS 分析所得的特征成分含量结果大致相符。实验中发现一些传感器在模式识别中负载参数近乎零，那么该传感器的识别能力可以忽略不计，在后续试验中可以尝试将那些传感器去除。4结论针对 PCA 和 LDA 分析的图像可以观察到，3 d是货架期蓝莓主要挥发性成分的变化拐点，对于货架期的判别，判别分析法优于主成分分析法。传感器载荷分析表明，贡献率最大的为传感器 W5S。HSSPMEGCMS 所得结果中三大主要物质醛类(24.86%91.98%)、醇类(0.24%23.85%)、萜类(2.00%43.00%)加和均大于 71%，是蓝莓内主要的挥发性物质。特征挥发性成分为 2己烯醛、芳樟醇、香叶醇。对于电子鼻结合 GCMS 分析结果的探讨，可见 MAP+1MCP 联合处理对蓝莓延缓挥发性成分流失效果较好，对于醛类抑制流失的效果顺序为 MAP+1MCP 1MCP MAP CK。参考文献 1 林玲娜.蓝莓贮藏保鲜技术研究综述J.甘肃农业科技，2018(6):8187.2 谭飞菲，孙斐.我国蓝莓产业发展概况J.中国果菜，2017，37(8):3943.3 姜爱丽.蓝莓果实采后生理生化代谢及调控研究D.沈阳:沈阳农业大学，2011.4 吴文娟.检测农产品挥发性气体的电子鼻研究 D.上海:上海师范大学，2011.5 孙莹，苗榕芯，江连洲.电子鼻结合气相色谱质谱联用技术分析贮存条件对马铃薯面包挥发性成分的影响 J.食品科学，2019，40(2):222228.6潘冰燕，鲁晓翔，张鹏，等.GC MS 结合电子鼻分析1MCP处理对线椒低温贮藏期挥发性成分的影响 J.食品科学，2016，37(2):238243.7 张鹏，肖水水，李江阔，等.电子鼻结合气相色谱质谱联用技术分析冷藏期间刺参挥发性成分的变化 J.食品与发酵工业，2016，42(9):204209.8 王燕，胡强，王延云，等.三种竹叶中挥发性成分分析及对比研究 J.包装工程，201940(5):4552.9Xu F X，Liu S Y.Control of postharvest quality in blueberryfruit by combined 1 methylcyclopropene(1 MCP)and UV CirradiationJ.Food and Bioprocess Technology，2017，10(9):19.10 Grozeff G E G，Alegre M L，Senn M E，et al.Combination ofnitric oxide and 1 MCP on postharvest life of the blueberry(Vaccinium spp.)fruitJ.Postharvest Biology and Technology，2017，133:7280.11 odriguez J，Zoffoli J P.Effect of sulfur dioxide and modifiedatmosphere packaging on blueberry postharvest qualityJ.Postharvest Biology and Technology，2016，117:230238.12 谢跃杰，王仲明，王强，等.不同品种和成熟度蓝莓理化特性的主成分分析评价 J.食品科学，2017，38(23):949