卷烟香料技术发展现状与趋势.pdf

卷烟香料技术发展现状与趋势一、烟用香原料的开发开发新型烟用香原料一直是烟草企业和香料公司香料研究的热点。当前,香原料开发正 由外源 性单体香料或者植物材料提取物转 向以烟 草致香成分 为目标物的单体香 原料的寻找与合成,同时开始天然植物中单体香原料 的分离与合成。具体途径主要为:烟草源 单体致香成分的分 离与合成。建立在对不 同类型烟 草的致香成分和致香特点深入研究的基础上,通过对单体致香成 分的分离和进一步的人工合成 创制具有烟草特色 的单体香原料:烟草源梅拉德 反应产物。通过对梅拉 德反应机理深入探索和对烟草发酵、陈化以及 加工过程中烟草香味物质形成和释放机理 的研究,尝试模拟封闭或半封闭下的梅拉德反应条件促使烟草产生其加工过程中形成的烟 草致香物质,借以获取烟草致香成 分;天然动植物中天然致香成分 的分离与合成;全新结构香味物质的创 制。此外,新型香味增强剂也是烟用香原料开发的一个重要研究方向。从近年来国际上发展趋势来看,利用构一香关系理论来指导己经成 为新型香料开发的重要 手段。国外关于构一香关系的研究已有6 0多年的历史,研究涉及苦杏仁、樟脑、茉莉、百合、龙涎香、庸香等的气味特征。例如Bo ele nS等对10 0多种苦杏仁味化合物结构的分析研究发现,超 过8 0%具有苦杏仁味的化合物在结构上表现出以下特征:1.具有 基本的吸电子官能团;2,分子具有单取代苯结构 时,应带有2一4de by e单位的偶极距;3一个苯 环型或者类苯环型(吠喃,曝畔)的系统 能提供最重要的特征 香韵;4.相对 较小的原子或 原子 团进行芳环取代不影响香韵特征;5.芳环并非其特征香味的必须结构,一个环烯或烯的结构也能提供苦杏仁味;6.单个双键和官能团形成共骊 体系能提升苦杏仁味,单取代基共扼系统过长将降低香韵特征;7.在烯类化合物 中,分子在轮廓上应是芳核 的电子等排体。Be re ndS等也通过对2 5种具有百合 花香韵的苯丙醛衍生物的结构研究发现,苯环上带有异丙基、异丁基或者新戊基取代的化合物,无论取代是在临位还是对位,都带有一定樱草的香味,而且 随着取代基分枝距苯环距离的增加,樱草香味逐渐减弱,百合花香韵更加纯正。Ber g等的研究也发现具有白木香清新气息的化合物(如图1中化合物1,2)其结构 中应具有一个非芳香的亲酉旨胜官能团、一个提供氢键结合位点的官 能团和一个醚 或双键样的富电子 官能团,富电子官能 团和非芳香亲酷性官能团应直接连接。另外也发现在远离非芳香亲酷性宫能团端引入酷官能 团将在原有香韵中增加果香特征(如 图1中化合物3)。根据这一原则认为一旦将具有菠萝香韵且带有微弱 白木香清新气息 的化合物4(图l)的醚官能团用非富电子的基 团替代,将完全失去白木香的清新气息。研究显示,化合物5(图l)表现出完全的菠萝香香韵特征。车琳价。一rOO化合物1化合物2化合物5氛丫一一。丫一化合 物口化合物5图l在国内,关于构一香关系的报道 并不多见。汪小兰等对内一a一取代一a一甲基双环 2,2,l 庚烷一2一基甲醇的构一香关系进行了研究,通过对分子饱和度以及取代基 的变化等结构特征 的分析研究,初步揭示该类化合物结构与化合物香韵变化之间的相关关系。方亚寅等从量子化学角度出发,借助AMI算法对硝基康香香韵化合物进行研究。建立在对4个察香香韵的化合物晶体 结构以及优势构象分析的基础上,根据共平面分子作用模型认为,察香香韵的化合物分子应由支撑基 团、定位基团和作用 基团组成,分子中的硝基既是 定位基 团又是作用基团。进而提出了相应的构一香关系模型,采用该模型能较好地解释2,4,6一三硝基一1,3一二乙基一5一叔丁基苯不具有雳香香韵的原因。构一香关系研究作为香原料开发 的有 效手段在香精香料领域得到广泛 关注,构一香关系研究指导下的香原料开发正成为香原料开发的一种趋势,尤其是香味受体发现并得 到证实以后,以受体为作用靶点的香原料开发模式正逐渐形成,与构一香关系研究相关的研究报道逐年增加。这一理论正逐渐在烟用香 原料的开发 中得到应用。二二、烟用香精香料的公砰价以国家烟 草专卖局重点项口“香料单体在卷 烟 中的作用评价研究”为代 表的研 究己成功构建了由烟用香料参比卷烟和烟 用香料区域参比卷烟构成 的参比卷烟 体系。该体系可以作为卷烟加 香试验研究的有效平 台,提高了香料单体在卷烟 中的作用评价的综合性、重复性,并使评价结果具有较好的通用性。在此基础上,形成 了由评价员、评吸环境要求、加 香样品的制 备、评吸、结果统计构成的“香料单 体在卷烟 中的作用评价方法”。提出了由嗅香、香气特性、烟气特性、口感特性和香韵表现形式5个要素评价指标,在烟草行业 内部形成了一种 统一的评价方法。该方法能全 面提供 香料在卷烟中的作用信息。借助该方法,国内研究人员还发现香精香料在不 同的叶组 中所起到的作用存在差异。这些对于增加对香精香料在卷烟 中作用 的理解和认 识,实施模块加香加料等具有重要参考价值。阂值作为香精香料评价过程中 的一个重要概念也被国 内研究人员 引入到香料单体在卷烟 中的作用评价中,提出了香料单体在卷烟 中作用 闻值的概念和其相应的评价方 法。这对于有 效掌握调香过程中香料 单体的用量具有重要的指导意义,也为香料 单体在卷烟中作用 的深 入研究奠定了基础。感官特征贡献率评价作为新近发展起来的一种香料感官特征评价与分析 的方法在香料领域得到广泛的关注,尤其是在天然香味物质的评价方面。感官特征贡献率是指具有特定感官特征 的香料中各组分对 该香料感官特征 的贡献。通过将 仪器分析获得的数据与香料稀释倍数作图,可 以获取 香料感官贡献率的数据。这一方法能有效地 阐明香料中各组 分对其感官特征 的贡献大小,可以作为天然香原料开发时香原料中主要致香成分发现的有效手段。最近,以感官特征贡献率为理论基础,国外学者己提出了“感官组学(Se ns omie s)”的概念。感官组学是一个靶 向发现复杂食品中味觉化合物和增强味觉化合物的新方法,它 是将仪器分析技术 与感 官分析方法有效 的结合起来,对食品中的滋味活性物质进行定性 定量分析。这种方法是Hof ma nn等人于2 00 1年在测定美拉德反应产物以前未知的苦味活性物质时建立的一种方法一味觉稀释分析法(T as t eD ilu tio nAn aly si s,T DA)发展而来的。TDA方法是把人的舌头作为一个生物感应器,检测食品中存在的某种味觉化合物的闭值,然后通过计算它们 的滋味活性值(TAV)来评价其贡献。它 可以筛选出食物中的主要滋味活性物质,根据 其对某种滋味影响的大小来为之排序,找出对 味觉影响最大的那种化合物,然后运用 仪器分析技术来确 定这种活性物质的结构和性质。用这种方法可 以拓宽味觉化合物的现有知识,并且可以更有效的控制食物中已知或未知的浓度。日前,人们已经用这种方法成功地鉴定了烘烤麦芽中有清凉感的化合物2,牛肉汤中的味觉增 强化合物3 以及烘烤可可和茶叶浸剂中的涩味4和苦味化合物5。一个例子是,Cz eP a 等 6用感官 组学研究了引起胡萝 卜、胡萝卜汤和胡萝 卜 汁的后苦味物 质,结果发现主要的苦味物质是f al ca r ind io l,而不是6一甲氧基蜂蜜曲菌素。如下图2所示:虽然这一技术目前还没有在烟草香味研究方面得到应用,但可以想像该方法将会进一步促进香原料感官特征评价 与分析技术的发展,进而 为烟 草中重要香味物质 的寻找提供一个行之有效的方法。当前,除烟用香原料的感官评价外,化 学评价也成为关注的重要 内容。香料单体转移行为是香料原料化 学评价的重要内容,国外一直都有相关的报道。在 国内,最近完成 的国家烟草专卖局重点项口“香料单体在卷烟 中的转移行 为研究”开发出 了一整套评价香料单体在卷烟 中转移 行为的系统方法,该方法用于香料单体在卷烟 中转移行为评价的可靠性已经得到同位素标一记实验的证实。借助此方法,研究人员获取了不 同官能团的香料单体在卷 烟主流烟气 中的转 移率、烟丝持 留率、滤嘴截 留率、滤嘴迁移率和散失率的大量信息。此外,国 内还开展了 区域环境因素(温度、湿度)对一些香料单体在卷烟中的转移 行为 的影响研究。这些研究为卷烟调香技术人 员准确地把握相关香原料的应用提供了科学依据。三乏、烟用香精香料的检钡恃口质控随着分析领域各种理论和技术的发展,很多新型 的检测技术正不 断地被应用于香精香料的检测,像顶空技术、气相色谱、液相 色谱等已经成为烟用 香精香料的检测 的常规技术手段,像气相一质谱、液相色谱一质谱也已在烟用香精香料的检测中得到广泛的应用,一些新型的检测手段如电子鼻、电子舌、红外光谱等也正受到香精香料检测领域的关注,有望成为香精香料检测 的手段。以化学成分为主要特征的香精香料品质控制技术正逐 步得到应用,相关技术的发展较为迅速。比如,以各种光谱(色谱、红外光谱、核磁共振氢谱等)技术和统计学方法为依托的指纹 图谱技术。事实上,国外关于指纹图谱用于香精香料质控的研究起步较早,但采用指纹 图谱进行质量控制的前期工作量较大,相关技术主要应用于单体香料的质量控制。但是指纹图谱能较为全面地反应香精的化学质量特征,近年来尝试用于香精的质量控制后,立即引起了相关研究者的重视,相关报道不断增加,尤其是以色谱技术 为依托的指纹 图谱技术。最近,Hu an gL一F.等还将这一技术用于烟用香料的质量控制,建立了一种基于G C一MS技术和化 学计 量学的指纹分析方法。该方法借助于子窗口因子分析(sub w indowf aetoranalysis)和光谱相关性色谱(speetraleor r elativec hr oma tog ra phy)技术对不同产地 的烟用 咖啡香料的谱图进行分析,构建能代表咖啡香味特征 的指纹谱库。借助此谱库和相 关 的统计分析,能有有效地实现不 同香料的区分。四、烟用香料的安全性评价香精香料作为烟用添加剂的重要组成部分,其安全性评价一直备受关注,尤其是欧盟和北美地区的国家很早就开展相关的研究,一些国家还 形成了相应的添加剂名单。美国对烟草添加剂许可及 限定工作开展的比较早,上世纪8 0年代 中期美国卫生和公众服务部(HHS:Depa r mentofHe althandHumanse r vic e s)要求美国的卷烟制造企业每年 都要向其提供一份当时在美国市场上销售 卷烟的所有添加剂 的名单。199 4年由包括 菲莫、R J雷诺等五家卷烟 企业提供了一份59 9种烟用添加剂名单,在大 量文献调研和检查卷烟企业未公 开数据 的基础 上,一个专家小 组对这59 9种添加剂以及其热解 产物对卷烟烟气的化学性质和物理性质进行了综合研究,对烟气冷凝物 引起动物皮肤癌变和烟气的吸入毒性以及体外基因毒性进行测 定,并最终得出结论,在美国使用的现有烟草添加剂对吸烟者是安全的。他们在发表 的报 告中说:“基于对所有 的毒理学数据的分析,没有 证据表明任何烟 草添 加剂,在现有 的使用条件下会产生有 害作用。”这5 99种烟用添加剂近9 8%被FDA作为食品添加剂批准使用,或是被标明“一般是安全 的(G RAS)”,或是FEMA及其他研究机构所批准。剩下的2%是被其他政府机构批准,还没要求制定规范,或添加剂本身就是普通的食品。随后,美国卫生和公众服务部又分别于199 9年和2 0 0 4年公布了修订过的添加剂名单(T oba cc oc ompa nie seombinedingr edientslistf orHHS(19 9 9)和T obac e oeompaniesc omb in ed ingred ientslistf orH H S(2 00 4),199 9年和20 04年公布的名单分别有5 6 8种和3 54种。英国l吸烟 与健康科学委员会(Scientif ieCom mitte eo nT obae e oa ndHe alth)制定一份了卷烟生产过程中允许使用的添加剂口录,并有一份新开发烟用添加剂许可细则。该细则要求卷烟企业对所新开发的烟用添加剂应提供该添加剂的组成、应用日的、在食品和药品中应用情况,添加剂在卷烟燃烧过程中的转移行为、生成有害成分 的可能性,施加添加剂卷烟的9 0天吸入 毒性、基因毒性报告。2 00 3年英国卫生部公布了英国烟草制品中许可使用的添加剂名单,这份名单列出了在 英国销售 的烟草制品包括卷烟、卷烟纸、自卷烟、雪茄和 斗烟 中许可使用的添加剂,共 计59 2种添加剂。德国于19 77年犯月2 0日出台了有关烟草制品的相关规 定(烟草管制规定),德联邦司法部又于ZOr o年6月2 8日出台了修订后 的“烟草管制规定”法令。该法令规定了烟草制品允许使用的材料、针对特定材料的使用规定、规定的最高剂量以及其他事项。其中在“生产烟草制品过程中允许添加 的材料”中又分类列 出了“允许使用的材料(生产烟草制品时普遍允许使用 的材料、保湿剂、粘合剂、附着剂和增稠剂、烟灰漂白剂及助燃剂、制作香烟滤嘴、烟嘴、雪茄、雪茄烟嘴及烟斗 的材料、用以制作滤嘴及烟嘴外壳的材料、用以粘结过滤嘴、烟嘴等的热熔剂、防腐剂、染料、软化剂、粘合剂以及其他配料)”和“临时允许使用 的材料”。同时,德国消费者权益保护、食品和 农业部2 0 05年在其官方网站上公布了德 国市场上所有品牌烟 草使用的添加剂清单,根据德国烟草生产商和进口商的申报,这份清单共1 14 7页。随后又于2 0 06年公布了更为详尽 的添加剂清单(Listede rZu s atzstof f einT abak Produkte n2 0 06),该名单包含308种烟草添加剂。2 0 0 2年,菲莫公司在Fo oda ndChemie alT oxieology杂志上发表了对3 3 3种添加剂的安全性评价结果,该评价包括细菌突变回 复(AmeS)试验、哺乳动物细胞毒性试验、烟气化学成分分析、以及9 0天大鼠烟 气慢性吸入试验,最终认为这些添加剂应用 到烟草中并没有明显改变卷烟的总体化学效应和生物学效应。英美公司20 04年在Fo oda nd C hemie alT oxieology杂志上发表了对48 2种添加剂的安全性评价结果,该评价包括添加 剂的热裂 解试验、添加剂加入对烟气 成分有 害成分的影响、添加剂加入对烟气体外基因毒性和细胞毒性的影 响、以及添加剂加入对烟气吸入毒性的影响,最 终认 为这些添加剂应用到烟草 中没有明显改变卷烟 的烟气 的化学特性和生物学毒性。在国内,关于香精香料安全性评价方面 的研究近几年才开展,相关的研究还与国外存在一定的差距。尽管如此,以国家烟草专卖局项口“烟用添加剂许可及相应限定的研究”核心 的研究已取得了重大进展。日前已颁布烟草添加剂许可名录、制订了烟草添加剂安全性评价的相关毒理学测试方法和一些烟草禁用添加剂检测方法,同时还组建了烟草添加剂安全性评估委员会,并制定了相应的烟草添加剂 安全性评价技术规程实施细则。烟草添加剂安全性评价用参比卷烟也已研制完成,这将进一步为烟草添加剂的安全性评价提供通用的平台。在国家烟草专卖局的推动下,烟草行业正 以积极的态度应对烟草添加剂限定带来的困扰,在不 久的将来,国内烟草行业将形成由许可名录、评价平台与方法、评估组织与程序以及相应的检测技术与手段组成的烟草添加剂安全性评估与监 测体系。三元、烟草调香烟草调香技术是烟 用香精香料技术的核心内容,通常 需要大量的实践积累才能获得。调香技术人员借助实践经验以及对香原料和目标产品的理解,通过丰富的想象进行调香。很多关键的内容无法通过语言进行交流和传授,这致使调香技术人员的培养较为困难。烟草调香则更具有其独有的复杂性,因而调香技术人 员一直在试图寻找一些调香技术的辅助手段。计算机辅助调香是最受关注的调香技术辅助 手段,其是建立在香原料数据库的基础上通过计算机辅助进行香精配方设计 的一种方法,其基础是香料化学成分与其感官特征之间的定量关系。计算机辅助调香在国外发展较早,口前已有市售的专业调香软件,如Xi c iS公司的P ERFO RM程序、INFO RMn程序和FO R PA K系统等,这些程序一经发行,即被世界上几家最大 的香精香料公司所采用,成 为调香师进行香精配方设计的有效辅助手段。瑞士奇 华顿公司开发了一套电脑话香气合成器一V A S(V ir tua lAr omaSyn the si ze r)系统,该系统可以进 行调香、仿香以及初级调香师 的培训。但受各香精香料公司保密因素的影响,构建合适的香原料数据库存在困难,因而,其应用还受到一定 限制。口前国内尚物相关 的研究报道。图3瑞士奇华顿公 司V A S设备主要 部件如图个样品瓶、3所示,该设备由流动气体(NZ或空气)入口、上下两套气体混合室、2 0闻香口等几个部 分组成组成。图4V AS工作原理图岁粉、香半牛控平 聆技术早期 的烟用香料通常是直接添加 到卷烟中的,在卷烟燃吸时,一次性释放到卷烟烟 气中,从而导致卷烟抽吸过程中,前后感官特征 的差异,同时,在卷烟开包以后,受周围存放环境的影 响,外加香味物质会或多或少的散失到空气中,致使卷烟感官质量的变化。这种现象可能在低焦油卷烟中表现得更为明显。为了实现香 原料在其释放过程中的可控性,调香技术人员一直 在试图开发可 以调节或者控制香原料释放的技术。国外在低焦油卷烟研究开发时,多会将香料控释技术应用于卷烟 的加香加料,如喷雾干燥、复凝聚、锐角一凝固浴等。近年来,一些像糊精包合、微胶囊以及微乳化等新的香料控释技术正逐渐地应用到卷烟的加香中,例如在卷烟 滤嘴 中添加微乳化水、微胶囊化香精或者挤压微胶囊颗粒香精等都能达 到香味物质缓释 的口的,从而起到增香、补香 的作用。目前这种滤嘴挤压微胶囊已经在国内的一些卷烟产品中得到了应用。香味物质的潜香化是烟用香料控释的另一个研究热点。糖普化是香味物质潜香化的一个重要手段,长期以来一直 受到国外研究者 的重视,很早就有关于香味物质糖普化的报道,比如薄荷醇 的糖营化。虽然关于香味物质糖普化的研究相 当多见,但是,口前通过糖营化作用使香味物质潜香化 的难点仍然 是如何保证糖普键在受到恰当的外界刺激 时有效地断裂并释放出香味物质。最近,Ba i ll i eC.提出了一种新的香味物质控释手 段一金属离子复合物。通过 金属离子与香味物质形成特定 的复合物,使香味物质在室温下稳定,特 定温度下释放,从而到香味物质控释 的口的。撰稿人:赵明月 胡军