碳五分离工艺设计--大学论文.doc

继续教育学院

顶岗实习报告

实习单位 广东惠州大亚湾伊科思新材料科技发展有限公司
函 授 站 西安石油大学继续教育西安石油化工技工学校
学 号 1613010029052
姓 名
实习时间 2016年12月

摘要
本论文主要介绍了碳五在国内外资源的利用现状、分离工艺和碳五工艺参数的优化，并且通过查找资料知道在萃取精馏分离异戊二烯的工艺研究过程中通过参考文献得到了在工艺流程的各项操作条件不变，了解溶剂比、回流比和溶剂进料位置对工艺指标的影响。
【关键词】：碳五异戊二烯利用现状 工艺参数

目 录
1、国内外碳五资源的利用现状 4
1．1 碳五的组成及应用 4
1．2国内碳五资源利用现状 4
1．3国外碳五资源利用现状 5
2、裂解碳五分离的工艺 6
2.1裂解碳五分离工艺原理 6
2.2裂解碳五分离工艺 7
3、工艺参数优化 8
3.1溶剂比对工艺指标的影响 8
32回流比对工艺指标的影响 8
3.3溶剂进料位置对工艺指标的影响 9
3.4回流比和溶剂比的选择 10
4、优化后工艺条件以及指标 10
5、设计结果评价 11
参考文献 12
致谢 13

1、国内外碳五资源的利用现状
1．1 碳五的组成及应用
碳五是石油烃裂解生产乙烯的副产物，碳五是一种宝贵的资源，其产量一般为乙烯产量的2%～15%。我国乙烯装置主要以石脑油和加氢裂化尾油为裂解原料，副产的碳五馏分为乙烯产量的10%～15%。石脑油是我国主要的乙烯裂解原料，在深度裂解时碳五资源的典型组分及含量依次为：双环戊二烯24.9%、异戊二烯23.3间戊二烯19.5%、戊烷14.1%、甲基丁烯5.8%和戊烯4.2%。以石脑油为裂解原料的碳五馏分典型组分及下游应用情况见表1。  
组分
含量
主要下游应用领域
双环戊二烯
24.9
石油树脂(氢化)、UPR不饱和改性树脂、聚双环戊二烯、乙丙橡胶第三共聚单体
异戊二烯
23.3
异戊橡胶、SIS、丁基橡胶、精细化工
间戊二烯
19.5
固化剂、石油树脂、精细化工
戊烷
14.1
聚苯乙烯发泡剂、溶剂
甲基丁烯
5.8
精细化工
戊烯
4.1
农药、香料、医药
表1  以石脑油为裂解原料的碳五馏分典型组分及下游应用情况
目前，我国的碳五资源主要由俩部分组成：
（1）炼油过程中所得的碳五馏分，1994年原油二次加工能力已超过6800万t/a,生产装置近200套，其中催化裂化装置能力超过5200万t/a。仅此一项，一年的碳五馏分即达320万t/a，加上催化重整，加氢裂化和延迟焦化等装置联产的碳五，总计达350万t/a。
（2）蒸汽裂解联产碳五馏分，其产率和组份随裂解原料和操作条件而变化。
1．2国内碳五资源利用现状
目前，我国碳五组分的利用分为3种情况：一是将各组分进行全分离加以利用；二是混合碳五馏分直接利用；三是部分分离进行利用。由于我国拥有自主知识产权的碳五全分离技术，该技术已成为我国碳五利用的主流模式在现有的13套、总能力为104.9万吨/年碳五分离能力中，全分离装置约有6套，能力约82万吨/年，占到总分离能力的78.1%。目前，在建(41万吨/年)和拟建(70万吨/年)的碳五分离装置全部采用全分离工艺。
目前，我国另有约23万吨/年的碳五分离能力为部分分离能力，装置规模普遍较小，主要分离双环戊二烯、间戊二烯等单一组分。见表2。
表2  我国主要碳五分离装置能力    万吨/年
企业名称
产能
分离组分
中国石化上海石化
25.0
异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯、戊烯、戊烷等
山东玉皇化工公司
24.0
异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯
齐鲁鲁华茂名公司
8.0

异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯
淄博鲁华化工公司
5.0
异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯
宁波金海德旗公司
15.0
异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯
山东富丰公司
5.0
异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯
濮阳新豫石油公司
5.0
间戊二烯
淄博凯信公司
5.0
异戊二烯
大庆华科公司
3.4
双环戊二烯
中国石油辽阳石化公司
2.5
双环戊二烯
吉林双信化工厂
2.5
双环戊二烯
南京均鼎化工厂
2.0
双环戊二烯
山东东明石化公司
2.5
双环戊二烯
合计
104.9
1．3国外碳五资源利用现状
碳五分离后综合利用前景  碳五是乙烯生产中的副产品，每生产10t乙烯有1t碳五产生。在美国、德国和日本，碳五的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中，其技术含量和附加值都相当高。然而在国内石化行业，因为提炼技术难度大，碳五在很长时间里都没有充分利用。     
日本是碳五综合利用最好的国家，特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。将碳五馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。其中瑞翁公司是碳五综合利用的典型代表，其碳五利用率达80%以上是世界上碳五利用率最高的企业。
美国碳五分离利用率达到了70%。从裂解碳五中首先分离出环戊二烯和间戊二烯，用来生产各种石油树脂，现有石油树脂的年总生产能力达17万吨。
各国对碳五综合利用深度和方案各不同有以下俩种：
第一种：混合碳五应用包括合成石油树脂加氢汽油，加氢后做裂解原料。
第二种：分离后单独利用分离含量较高的异戊二烯。
2、裂解碳五分离的工艺
2.1裂解碳五分离工艺原理
碳五分离工业技术是以裂解乙烯的副产碳五馏分为原料，经萃取精馏和恒沸精馏方法制得异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯、异戊烷等。而本次设计则用的是萃取精馏以及使用的溶剂是DMF。
在DMF存在下，相对挥发度由高到低的顺序为：碳五烷烃＞碳五单烯烃＞碳五双烯烃＞碳五炔烃，而第一萃取精馏塔主要分离挥发度大的组分，故碳五中的烷烃（异戊烷、正戊烷、环戊烷）和单烯烃（2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯,可从第一萃取精馏塔顶采出，碳五中的二烯烃和碳五炔烃则从塔釜采出。
(1)萃取精馏
碳五馏分中30多种沸点相近的组分，有些还形成共沸物，采用普通精馏很难分开。萃取精馏是通过向待分离物系加入第三种组分（溶剂），增大组分间的挥发性差异，从而达到分离的特殊精馏方法。由裂解C5馏分分离异戊二烯的顺序是首先采用热二聚的方法分出环戊二烯、溶剂萃取精馏分出烷烃及烯烃，再经二次萃取蒸馏化学处理分离出其他碳五二烯烃及少量炔烃，得到高纯度的异戊二烯产品。
萃取剂的加入可改变各组分的相对挥发度，从而使得分离变得可能。目前国外的大型碳五分离装置，均采用萃取或萃取蒸馏的方法进行分萃取剂的选择是萃取精馏的技术关键之一，合适的萃取剂能大大提高分离效果，常用的萃取剂主要为乙腈、二甲基甲酰胺和吡咯烷酮等溶剂。

2.2裂解碳五分离工艺
异戊二烯的分离
异戊二烯是碳五馏分中重要的组分之一，其结构特殊，能进行多种反应，由于近年来应用异戊二烯开发精细化工产品，使它越来越受到重视。从裂解碳五馏分中分离异戊二烯通常采用萃取精馏法和共沸精馏法。溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度的不同，加入选择性溶剂改变裂解碳五组分之间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的，异戊二烯的分离关键在于选择适当的溶剂。
国内裂解 碳五 馏份的分离技术开发较晚，由于乙烯装置所用裂解原料有差异，裂解 碳五馏份中二烯烃的含量也各不相同，分离和利用的工艺也不相同，综合利用裂解碳五的途径也有很多种，但目前技术可行、经济效益较佳的有部分芳构化、脱环碳五石油树脂及碳五的萃取精馏分离方案。早期碳五馏分的分离技术开发主要产品是二烯烃，如异戊二烯，间戊二烯，环戊二烯等。随着化工的发展单烯烃或饱和烃的使用价值也得到提高，并且饱和烃的分离比二烯烃更易的符合要求。
碳五分离工艺进行从碳五原料中分离浓缩间戊二烯、异戊二烯及双环戊二烯的工艺技术开发，并探索热二聚的工艺条件,该工艺的流程如下图所示：

图1 碳五分离工艺流程示意图
实验中，将整个流程进行了分割，分为以下六个单元：
1．脱碳四单元：将碳五中的碳四分离出来
2．脱双环单元：先进行环戊二烯二聚，然后将双环戊二烯与其它碳五组分分离
3．粗双环精制单元：先脱碳五，然后进行分解，分离出环戊二烯后再进行二聚
4．浓缩间戊二烯与异戊二烯分离单元（预分）：精密精馏分离间戊二烯与异戊二烯
5．异戊二烯萃取精馏单元：包括第一萃取精馏、第二萃取精馏和溶剂解析三部分，分别除去异戊二烯中的碳五烷烃+单烯烃以及炔烃等组分
6．异戊二烯精制单元：水洗、脱轻、脱重
3、工艺参数优化
3.1、溶剂比对工艺指标的影响
工艺流程的各项操作条件不变，选定溶剂为DMF，确定每一个回流比，纪录溶剂比对各个工艺指标的变化情况，如下表
表3回流比为2时溶剂比与工艺指标的数据
回流比
溶剂比
纯度
收率
杂质含量
2.0
0.8
94.5839
91.7207
0.0108
1.0
95.3530
92.4665
0.0119
1.5
96.0177
93.1111
0.0108

由下表绘出溶剂比比对各个工艺指标的影响如下图：
在一定回流比下，溶剂比加大纯度和收率均承上升趋势。而DMF在产品中的含量随溶剂比的变化不大。实验和工业上希望溶剂比越小越好，可以节省溶剂。
3.2、回流比对工艺指标的影响
工艺流程的各项操作条件不变，选定溶剂为DMF.在一定溶剂比条件下，回流比的改变对工艺指标的影响。如下表
图2溶剂比为1时回流比对工艺指标的影响
溶剂比
回流比
纯度（%）
收率（%）
DMF含量（%）
1.0
1.5
94.5268
91.6653
0.0226
2.0
95.3517
92.4653
0.0119
2.5
96.5983
93.6741
0.0112
3.0
96.9914
94.0553
0.0060
3.5
97.1780
94.2363
0.0082
由下表绘出回流比比对各个工艺指标的影响如下图：
图3回流比与纯度的关系曲线 图4回流比与纯度的关系曲线图
图5回流比与产品中DMF含量的关系曲线
由表2和图3、4、5可以看出，相同溶剂比下，回流比加大纯度和收率均承上升趋势。而在回流比为3时，产品中DMF的含量最少。完成工艺指标（纯度为95%以上，收率为92%以上）最小回流比随溶剂比的加大而减小，实验和工业上希望回流比越大越好，但是回流比加大会加大设备操作费用，回流比的选择应综合考虑。
3.3、溶剂进料位置对工艺指标的影响
下表是溶剂比为0.6，回流比为3，理论板数为50时溶剂进料位置不同对产品采出时DMF在总采出量中含量的影响：
表4溶剂进料位置对产品的影响
溶剂进料位置
产品含量（质量百分数）
DMF含量（ppm）
5
96.3270
1275
10
95.6627
86
15
95.8581
6
20
95.0363
0.3
由上表看出溶剂进料位置对DMF在塔顶产品中的含量影响很大进料位置越靠下DMF含量越低，效果越好。且在20块理论板进料，产品刚好达到要求，因此20块理论板是最佳的溶剂进料位置。
3.4、回流比和溶剂比的选择
通过3.2和3.3.两节的分析，完成工艺指标的最佳数据如下表：
回流比
溶剂比
纯度（%）
收率（%）
DMF含量（%）
2.0
1.0
95.3526
92.1538
0.0119
3.0
0.6
95.6627
92.1683
0.0086
由上表分析完成工艺指标最佳的是：回流比为3.0，溶剂比为0.6。在此工艺条件下DMF在产品中的含量很低且溶剂比也较低，符合要求。
4.优化后工艺条件以及指标
表5主要工艺设计参数
塔顶温度（℃）
52
塔釜温度（℃）
118
原料进料温度（℃）
41
溶剂进料温度（℃）
50
塔顶压力（KPa）
200
塔釜压力（KPa）
200
原料液流量（Kg/h）
2492
产品采出流量（Kg/h）
1300
回流比
3
溶剂比（S1/F）
0.6
理论塔板数（块）
50
溶剂进料位置(理论板上)
20

5.设计结果评价
碳五分离工业技术是以裂解乙烯的副产碳五馏分为原料，经萃取精馏和恒沸精馏方法制得异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯、异戊烷等。而本次碳五分离工艺设计主要采用萃取精馏进行分离制得异戊二烯，通过参考文献得到了在工艺流程的各项操作条件不变，选定溶剂为DMF，确定每一个回流比、溶剂比、溶剂进料位对工艺指标的影响，可用曲线表示。在这次设计中由于缺乏相关的软件知识和生产经验，以及时间比较的紧迫，因此在设计中难免存在许多问题，在某种程度上，还存在很大的改进的余地。另外，由于国内外对碳五分离筛选异戊二烯的研究很少，参考文献也很有限，各项工作都还没有完善，因此，本次模拟可能存在很多问题和不足。这就对我们进一步的研究造成很多困难，目前异戊二烯的用途增加，因此以后可以在这方面多做一些工作。刚开始的迷茫不知该如何下笔，在毛老师的悉心指导下是我对此次设计有了初步的了解与认识，能够顺利完成本次论文我还是比较满意。

参考文献
【1】宋金富 .《齐鲁裂解碳五馏分分离及综合利用研究》.北京化工大学学位论文 ，2004年2月12日
【2】王秀敏.《裂解碳五馏分热二聚反应过程的研究》.南京工业大学学位论文，2005年5月20日
【3】赵春迎.《裂解碳五馏分综合利用及分离研究》.兰州大学学位论文，2007年5月30日
【4】夏金鹏《DMF法萃取精馏分离碳五馏分中异戊二烯的模拟》.烟台大学化学生物理工学院学位论文，2009年6月8日
【5】吕世军.《碳五馏分分离新工艺的基础研究和萃取剂的选择与优化研究》.天津大学博士学位论文，2007年1月1日
【6】赵黎明. 《萃取精馏分离裂解碳五的实验研究》.天津大学说是学位论文，2007年1月1日

致谢
历时一个月的毕业设计即将结束，此毕业设计过程中，通过查阅大量的相关文献资料，提高了自己的自学能力，锻炼了独立思考分析问题的能力，受益菲浅。本次设计在选题及研究过程始终得到毛老师的悉心指导。特别是在我学习相关软件应用的过程中多次给予我诚挚的帮助；在整个研究进程中，一再为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励；毛老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人。时间虽短，却给以终生受益无穷之道。对毛老师的感激之情是我无法用言语表达的。 本次设计也得到了其他老师和同学的大力帮助，在这里向全体老师表示诚挚的敬意和谢忱。
同时，也要特别感谢同组同学在设计中给与的支持与帮助。

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