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不锈钢的钝化

欧洲卫生设备设计组织
文件18 1998年8月

欧洲卫生设备设计组织
不锈钢的钝化
R.R.Maller
代表3-A和EHEDG提交
介绍
现代食品和制药生产设备制造商和使用者需要使用不锈钢作为主要的建造材料。由于其维持高水平性能而保持腐蚀到最低的能力，不锈钢已变成建造的标准材料。
钝化是一个重要的表面处理，帮助用于产品接触表面(如：管道/管路、罐、泵中使用的机加工部件、阀门、均质机、脱气器、工艺监控装置、流量计、进料器、混合器、搅拌机、干燥器、巴氏杀菌器、热交换器、输送机和外来物体检测器)的不锈钢确保成功的腐蚀抵抗性能。上面提到的设备列表意图是指出产品处理设备的常用实例，不应考虑为包括一切的设备。
范围
本文的目的在于提供给制造商、使用者和管理人员涉及到设备钝化处理的基础信息和指导。此文件已被3-A和EHEDG批准。
本文中引用的典型清洗和钝化程序的通用实例不应作为达到适当的钝化处理的唯一方法，在没有最初可靠的专家建议前不应信赖特定的运用。

ã EHEDG
钝化
不锈钢从在金属表面形成的一层薄的、耐久的氧化铬获得其抵抗腐蚀能力，赋予不锈钢其“不锈的品质”6特征。在不锈钢表面上的钝态膜由铁、铬和在大量钢中的氧化钼(如果存在的话)组成。氧化铬膜可以在空气中瞬间形成，如果不锈钢是干净的和干燥的。进一步地暴露于空气中不会产生额外的腐蚀保护。如果产品接触表面不干净或含有表面瑕疵，就不能获得完全的钝化。应注意不同氧化物和不锈钢钝化/腐蚀特性之间的相互作用非常复杂，目前尚未完全理解。
钝化过程将增加氧化铬在钝态膜中的含量，已被一些作者证实，如: Oleeson和Hormstrom5或Olefjord和Wegrelius4。此过程的主要机理是大量铁原子的选择性熔出。
在钝态膜中不断增加的铬含量是影响钢的抗腐蚀能力的一个重要参数；然而，它对钢的重新钝化扩散的点蚀有很小的影响。另一方面，适当地进行的钝化过程将通过溶解表面硫化物来耗尽一些可能的点蚀起始点。这种机理增加了表面钝化效果的价值。
制造注意事项
卫生制造技术必须用于消除含铁研磨和抛光材料的使用以防止铁微粒嵌入表面。另外，完成的表面应无油(机器润滑剂)和车间灰尘。
有时，设备制造商交付的设备(特别是容器)会有一个油(矿物油、有机油、硅油)覆盖的内表面。产品接触表面也会含有高碳假异常钢、润滑脂、灰尘和其它制造灰尘，如果不去除，会导致点蚀、生锈、裂纹和裂隙腐蚀。
在加工后用硝酸或温和的有机酸处理不锈钢是有用的以增强氧化铬的保护特性。硝酸提高不锈钢上保护膜中的铬水平(ASTM A380描述了八种以硝酸为基础的清洗/钝化处理和四种使用其它化学物的清洗处理1)。

制造期间产生的潜在腐蚀
可导致腐蚀的瑕疵和污染物在制造过程中引起。表面必须清楚下列潜在的腐蚀：
· 在成型滚轧机、碳钢刷、布置和切割台上和研磨将吸收嵌入的铁微粒；
· 回火颜色：焊接加热金属本体造成在使用热的区域产生深色的氧化膜(锈皮)。氧化膜颜色范围从淡黄色到黑色。在本体金属中的颜色差异也取决于焊接过程中存在的氧气(O2)含量。回火颜色将造成不锈钢较低的抗腐蚀性；
· 焊剂：由用涂药焊条焊接产生并沿焊缝的侧面形成。焊剂难于去除，需要用不锈钢丝刷、磨盘和舌门轮研磨擦光。这些方法会在焊缝一侧留下小的焊剂颗粒。此焊剂颗粒是良好的缝隙模板；
· 弧光放电和喷镀：弧光放电在保护膜上产生小的针尖表面瑕疵，如同焊接飞溅，变成腐蚀的区域；
· 划痕和涂料：深的划痕也促使腐蚀，如同涂料、炭笔标记和其它指示性的标记，如果它们不被去掉的话。
其它表面处理
钝化处理没有设计用来去除制造过程中产生的回火颜色、嵌入的铁微粒、热处理锈皮和其它表面瑕疵。这是因为硝酸不腐蚀或去除有嵌入瑕疵的表面层。这些瑕疵的消除需要通过在硝酸-氢氟酸浴中酸洗表面来去除通常的保护性氧化层和25μm至40μm之间的底基金属。
电净法和电抛光技术也是有效的替代上面提到的酸洗处理的方法。电净法可用作去除制造后不锈钢表面的缺陷。电净法去除嵌入的铁微粒，然而不象酸洗法，电净法使低基表面更光滑。
电抛光如同电净法同样的工艺；然而，通常操作更长的时间。
酸洗、电净法和电抛光表面处理超出本文的范围。

完整的钝化过程
完整的钝化过程包括机械清洗、去油、检查、实际的钝化(浸渍或喷镀)和漂洗。
· 机械清洗
有许多机械方法用来清洗焊接，如切屑、钢丝刷清理、磨削和喷砂。然而，如果没有合理地执行，这些方法会产生更大的危害。
喷钢砂法可能是非常有害的，因为它很难防止钢砂在喷涂的表面嵌入。喷钢砂法同时使表面粗糙，产生小的裂纹和缝隙为局部缝隙腐蚀提供场所。
用干净的不锈钢砂喷丸处理产生压缩应力并降低了应力开裂的风险；然而由于使表面变粗，并不能消除缝隙腐蚀。
应避免喷砂处理除非无其它可用的清洗方法。如果使用的话，只有干净的、未被污染的砂才能使用并只使用一次。
玻璃丸喷丸法是局部和大面积清洗的一种有效的方法。
用干净的氧化铝圆盘或干净的舌形轮研磨可以用来去除回火颜色和其它焊接相关的缺陷。然而，即使很轻的研磨也会留下一个冷加工斑点状的表面，可能含有微小的裂缝、结疤、接缝和其它缺陷可以促使裂缝腐蚀。
在强烈的研磨期间，当研磨轮过分加热不锈钢表面时，过度的热量会降低不锈钢的抗腐蚀能力至25μm至40μm的深度。研磨只应用在当去除焊接隆起对优化抗腐蚀能力是决定性时。
切屑通常用在焊接通道来去除焊渣和随后的焊接通道来消除焊接过程中产生的任何损伤因素之间。对产品接触表面这不是可接受的最终表面精加工技术。
· 去油
当有油膏、润滑油、指纹或其它有机污染物在产品接触表面存在时钝化处理不能形成或增强保护性的膜。实际上，当抛光不锈钢来满足卫生标准时，一些工厂使用含有极限压力(EP)添加剂的油。EP添加剂的使用产生美观的表面光洁度，然而难于去除。所有加工用油、EP添加剂和矿物油在钝化前必须完全去除以防止生锈、条痕和将来的腐蚀。不能钝化油性的或污染的表面，因为油或污物阻止酸和氧达到金属表面。
去油和通用的清洗可通过下列方法来完成：用碱性清洗液、溶剂或去污剂的浸没、擦洗或喷射或这些方法的组合；蒸汽去油、使用不同的碱性清洗剂的超声波；通过蒸汽、带或不带清洗剂或通过高压水喷射。
去油程序的实例在附录2中给出，在开始通用清洗前要进行通用的制备(见附录1)。
· 检查
在ASTM A380中描述的水膜残迹测试易于运用并能有效的检测在去油操作中没有去除的残留有机物质。在表面上的一层薄水将会在没有从表面完全去除的油、脂和其它有机污染物周围断开(形成水珠)。展示良好薄片的表面可认为是无油的。
水可以用于检测铁质污染：锈痕和锈斑在几个小时内会形成变湿的表面，如果污染存在的话。硫酸铜和铁锈测试比水测试更敏感，并指定在表面必须完全无铁污染时运用。尽管这些测试易于使用，但测试答案并没有较长的保存限期。
· 钝化处理(浸没或喷镀)
要钝化的部件在从ASTM A3801中选取的溶液中浸没或喷镀(取决于部件的尺寸，如大容器通常喷镀)。除标准的HNO3(硝酸)溶液之外，有许多溶液变量(含有其它氧化性酸的组合成功地用于处理大的容器)适合于所有等级的不锈钢，包括200、300和400系列，在不同的热处理状态和表面精加工下带有特定的沉淀硬化和无切削加工的合金2。用于钝化处理的氧化性酸(如硝酸)的使用有两个用途:一是酸溶解任何高碳异常钢，二是确保由钝态的氧化铬膜一致的形成导致的一个均匀的干净的表面。
钝化工艺实例在附录3中给出。
· 清洗
快速和彻底地在PH6－7的水中清洗是关键的。在许多情况下，清洗之前酸的中和是有帮助的。浸没、中和和清洗必须在不允许在每个步骤之间表面变干的状态下完成。
环境影响
用于钝化处理的高浓度酸溶液不应直接排放至工厂的下水道。建议如果有可能回收进一步使用或排放前中和。不能排放此溶液到混凝土或瓷砖地面上，因为酸会损坏地板材料。任何泄漏应立即用大量的新鲜可饮用水稀释。当排至排水沟时稀释和/或中和任何硝酸以减少对排水材料的腐蚀。不能在产品容器中中和硝酸。
由于酸的高浓度，保证所有的非不锈钢附件从循环的系统中去除也是至关重要的这包括所有压力表、温度计、隔膜、液位控制等。确保所有的组件由304或316不锈钢建造。同时保证系统中所有的垫圈材料，包括任何HTST垫圈或门密封垫由可与高浓度硝酸相容的材料建造。
不能去除这些材料将造成其破坏和导致钝化溶液的潜在危险的泄漏。
安全(参考适当的材料安全一览表)
强氧化酸在高温和高浓度下使用是强力的清洗剂和危险的产品。例如，需要约20%硝酸的浓度来完成彻底的钝化处理。此高浓度要求应用最大限度的注意来保证人员的安全和保证对相关设备的损坏。
必须详尽地考虑下列关注：
1. 强氧化酸如硝酸是非常腐蚀性的；
2. 强氧化酸如果吞咽可能是有害的或致命的；
3. 强氧化酸接触后立即造成眼睛、黏膜和皮肤的严重灼伤。硝酸蒸汽或烟雾的吸入造成眼、喉咙和皮肤的刺激；
4. 强氧化酸应该不与除水之外的其它物质混合(例外是添加允许的消泡剂来控制喷镀循环期间过多的泡沫)。只能向水中加酸；
5. 强氧化酸蒸汽将在加热和循环过程中形成，需要适当的通风。钝化的容器将保留蒸汽。必须防止进入直到完全清洗和冷却，通过大气测试来决定进入此区域是安全的。
6. 人员保护工具是强制性的，包括橡胶手套、眼镜、面具和防护服来提供保护皮肤、眼镜、黏膜和衣服不接触硝酸；
被硝酸污染的衣服或人员防护设备应该用水浸没。任何非密封的衣服应放置在密闭的容器中储存直至它可以被适当地抛弃或直到可以提供措施从衣服上去除硝酸。
7. 当使用浓缩的产品或进入密闭的容器时应该有适当的呼吸设备可以利用。只有受过训练的人员才能授权使用呼吸设备。一定要遵守封闭和限制空间进入程序和规定。
取决于所使用的化学物的浓度，可能需要额外的通风以确保不超过规定的暴露限制。如果工程控制的使用是不可行的，那么将需要使用合适的呼吸器。
8. 如果硝酸与任何含氯的去污剂和消毒剂混合，将产生氯和含氮的蒸汽(当使用喷镀钝化程序时保证从CIP系统切断所有的化学物泵)。不要混合任何含氯材料与任何酸，否则将产生致命的毒性气体(如氯气或氮化物)。
9. 如果强氧化酸与有机材料或溶液接触，可能会发生剧烈的反应。如果沾染上纸锯末或其它化学物可能会发生自发的燃烧。(特别小心地选择湿的介质是重要的)。
10. 溅出：立即用冷水冲洗污染的区域。隔离此区域以防止人员经过溅出的区域。

急救
如果暴露于钝化溶液，立即取得医疗处理。参照制造商的MSDS清单对所用的材料进行适当的处理。
· 如果暴露于钝化溶液，立即用大量的水冲洗感染区域(在紧急时淋浴或洗眼睛)至少15分钟。去除任何污染的衣物并取得立即的医疗维护；
· 在吸入蒸气的情况下，马上将暴露的人员移到新鲜的空气中。立即取得医疗维护。
参考资料
1. 美国测试和材料学会(ASTM)(1996)。“不锈钢零件的清洗和去锈”，ASTM A380-94,ASTM。
2. De Bold,T.(1988).“不锈钢零件的钝化”，TAPPI期刊，196-198页。
3. Jin,S.和Astrens,A.(1987).应用物理。A42,149-165。
4. Olefjord,I.和Wegrelius,L.(1996).腐蚀科学，38(7),1203-1220。
5. Olsson,C.-O.A.和Hornstrom,S.E.(1994).腐蚀科学，36(1),141-151。
6. Tuthill,A.H.和Avery,R.E.(1992).“详述不锈钢表面处理”，镍开发协会，NiDI,技术系列号10068。

附录I
通用的制备
1. 在进行新设备最初清洗前，应进行设备的检查。应使用明亮的光线来检查设备的生锈、腐蚀、划痕、表面划伤、蚀斑、裂纹、缝隙、不足的焊接、装配标识(如蜡笔、润滑脂铅笔、永久的标记)或其它异常的损伤。
记录观察到的损伤特定类型和位置。
2. 循环水并检查系统渗漏。在系统装载化学物质前修复所有的渗漏。
3. 审阅设备制造商提供的指导手册。注意设备最初清洗和/或钝化的特定指导。例如，保温材料的选择强加的温度限制。
4. 操作者必须识别出必须进行常规拆卸用于手工清洗的零件以至于它们在整个装置钝化前或后可以合理地进行钝化。
5. 审阅急救程序和材料安全一览表(MSDS)。
6. 审阅当处理清洗和钝化的化学物质时必须遵守的预防措施。
7. 检查整个系统，包括原位清洗(CIP)装置和所有的容器和设备(如搅拌器轴承、CIP控制装置的装配)，以保证所有的金属部件是不锈钢。仔细观察，不要假设。去除和/或按需要用不锈钢零件替换非不锈钢零件。
8. 确定所需的CIP溶液体积。
9. 在开始清洗和钝化操作以前，保持水龙带运行或带自闭式喷嘴的水龙带准备好使用并保证急救材料容易获得。
10. 保证构造的垫圈和密封材料可以承受钝化的化学物、温度和时间。

附录2
去油程序实例
安全注意事项
高碱产品需要操作者遵守所有的安全处理程序。佩戴防溅眼镜、面罩、橡胶手套和不渗透的防护服如围裙、成套衣服和长靴。
环境注意事项
保证强碱溶液合理地处理或适当地中和以满足法定标准。
1. 对系统装载清洗溶液(遵循制造商推荐的浓度和混合指导)。
2. 在70℃(160℉)循环清洗溶液1小时，遵循化学物制造商的规范。
3. 冲洗排空的清洗溶液：
－ 对储罐执行10次爆喷冲洗直到达到所需的PH。
－ 执行爆喷冲洗和线冲洗直到无泡沫和中和，通过测定PH和滴定等于清洗水来源处的PH值。
－ 按需要执行额外的爆喷冲洗和线冲洗以和清洗水的PH相等。
这可以通过注意当清洗水中泡沫的消除出现时来初步观察。
4. 允许10分钟的排空时间和检查良好的水薄膜效应。如果观察到水珠，重复清洗程序。观察不仅包括易于观察的表面如储罐的内表面，也包括非永久性的管连接、阀座和连接、泵的内表面和在线的仪器连接。
5. 不要尝试钝化处理除非所有的油被去除，通过获得良好的水薄膜效应和无水珠出现来判断。
注：极限压力油的去除需要使用特定的清洗剂或溶剂。咨询清洗化学物供应商提供指导

附录3
钝化程序实例
安全注意事项
强氧化酸，遵守正确的安全处理程序。佩戴防溅眼镜、面罩、橡胶手套和不渗透的防护服如围裙、成套衣服和长靴。
环境注意事项
保证强氧化酸合理地处理或适当地中和以满足法定标准。
1. 用酸溶液装载系统(典型地20－40%)。遵循制造商推荐的最佳浓度。
2. 在60℃(140℉)循环1小时(典型地)或更高(遵循制造商的时间和温度规范)。
3. 处理完毕后，收集溶液再利用或冲洗排空前中和：
－ 对储罐执行10次爆喷冲洗直到达到所需的PH。
－ 执行爆喷冲洗和线冲洗用于中和，通过测定PH和滴定等于清洗水来源处的PH值。
－ 按需要执行额外的爆喷冲洗和线冲洗以达到PH和滴定的清洗水PH等值。
4. 排空所有的设备表面并允许设备完全地空气干燥。
5. 试车前，运行常规的清洗和消毒程序。

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