植物补光用蓝绿色荧光粉Li...2+)的合成与光谱性能研究_孔丽.pdf

研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年8期现代农业在冬季温室大棚中的植物栽培、光照较弱的地区、天黑后为了促进植物的生长周期等采用人工光源对植物进行补光，用于光合作用的叶绿素 a、叶绿素 b、-类胡萝卜素的吸收光谱位于 380470 nm 及610650 nm、380470 nm、400500 nm1。LED 因其成本低、寿命长和节能等优点，在植物补光领域被广泛应用，LED 可与荧光粉进行匹配，使其光谱满足植物生长的不同阶段2。由于硅酸盐荧光粉成本低、结晶好和发光优异等优点被广泛研究，而 Eu2+可发出蓝绿光3，本文采用高温固相法来制备荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+，并对光谱性能进行了研究。1实验部分1.1样品制备按照化学计量比分别称量原料 CaCO3（A.R.）、Li2CO3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）和 NH4Cl（A.R.）（原料均为国药集团化学试剂有限公司生产），置于玛瑙研钵中充分研磨 40 min 至原料，转入氧化铝坩埚中，在还原气氛（5%H2+95%N2）的管式炉内每分钟 3 升温至设定温度煅烧 4 h，自然冷却至室温取出，研磨得样品。1.2样品表征样品的 X 射线粉末衍射（XRD）数据均采用 Bruker公司生产的 X 射线粉末衍射仪（D8 Focus）进行收集。辐射源为 Cu 靶 K，40 mA，40 kV，=0.154 04 nm，扫描速率为 4/min，扫描范围为 1580，步长为 0.02。样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命衰减曲线均由英国爱丁堡公司生产的 FS5 型荧光光谱仪测试完成，测试条件如下：激发源选择 150 W 氙灯，测量范围为 200700 nm。2结果与讨论2.1样品的物相表征图 1 是不同温度下的 Li2Ca2Si2O7的 XRD 谱图。在XRD 图中可知，在煅烧温度为 800 和 850 时，所得植物补光用蓝绿色荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+的合成与光谱性能研究孔丽，闫悦，聂宇豪，王润泽，丁钦，孙浩，张爽，陈丽*（吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022）摘要：该文采用高温固相法制备一种植物补光用蓝绿色 Li2Ca2Si2O7：Eu2+荧光粉，并对其结构、光谱性能及色度坐标进行表征。结果表明，荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+加入 10%的 NH4Cl 时的最佳合成温度为 900，该荧光粉在 330 nm 的紫外激发下发射光谱位于 450520 nm 的宽峰。荧光粉 Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+中 Eu2+的最佳浓度为 0.07，Eu2+离子之间的能量传递机制为电多级相互作用。关键词：Li2Ca2Si2O7：Eu2+；高温固相法；植物补光；物相表征；光谱性能中图分类号：O433.1文献标志码：A文章编号：2095-2945（2023）08-0079-04Abstract:In this paper,the green-blue phosphors Li2Ca2Si2O7：Eu2+for plant complement light were prepared by hightemperature solid phase method,and the structure,spectral performance and chromaticity coordinates were characterized.Theresults show that the optimal synthesis temperature of phosphor Li2Ca2Si2O7：Eu2+with 10%NH4Cl is 900,and the emissionspectrum of the phosphor at 330 nm is located at 450520 nm broadband.The optimal concentration of Eu2+in Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+is 2x=0.07,and the energy transfer mechanism between Eu2+ions is an electric multistage interaction.Keywords:Li2Ca2Si2O7：Eu2+;high temperature solid phase method;plant complement light;phase characterization;spectralproperty基金项目：吉林省自然科学基金资助项目（YDZJ202101ZYTS163）第一作者简介：孔丽（1978-），女，博士，副教授。研究方向为光信息功能材料。*通信作者：陈丽（1970-），女，硕士，教授。研究方向为功能材料。DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.08.01879-2023年8期研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application的样品的 XRD 图出现了少量的杂峰，杂峰为 Li2SiO3和 CaSiO4的峰，存在杂相。当煅烧温度为 900 时，所得样品的 XRD 图与 Li2Ca2Si2O7的标准卡片（PDF#37-0712）基本吻合，合成了一个晶格常数 a=b=0.509 6 nm，c=4.130 nm 的六方 Li2Ca2Si2O7结构。当温度为 950 时，样品 Li2Ca2Si2O7产生玻璃化。由此，样品 Li2Ca2Si2O7的合成温度选择为 900。图1不同温度下Li2Ca2Si2O7的XRD图图 2 为加入 10%NH4Cl 的 Li2Ca2Si2O7的 XRD 谱图。由图 2 可知，在加入 10%和 14%的 NH4Cl 时，所得的样品为纯相，且在加入 NH4Cl 没有对衍射峰的位置发生位移或峰强度的变化。由此本文荧光粉制备的条件为：合成温度 900 且加入 10%的 NH4Cl。图2加入10%NH4Cl的Li2Ca2Si2O7的XRD谱图图 3 为 Li2Ca2Si2O7和 Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+与标准卡片的 XRD 谱图。由于 Ca2+离子的半径为 0.112 nm 与Eu2+离子的半径为 0.114 nm 接近，且价态相同，在Li2Ca2Si2O7中 Eu2+取代 Ca2+离子格位。由图 3 可知，Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+的 XRD 衍 射 峰 与 标 准 卡 片（PDF#37-0712）基本一致，即 Li2Ca2Si2O7体系中掺杂Eu2+的 XRD 衍射峰没有发生变化，这说明掺杂 Eu2+不会改变 Li2Ca2Si2O7的晶格。图3Li2Ca2Si2O7、Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+与标准卡片的XRD谱图2.2样品的光谱特性图 4 是荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激发光谱与发射光谱，激发光谱的监控波长为 488 nm，发射光谱的激发波长为 330 nm。由图 4 可知，激发光谱位于在280380 nm 的宽峰，最强峰位于 330 nm；发射光谱位于450520 nm 的宽峰，最强发射峰位于 488 nm，这与植物中的类胡萝卜素的吸收峰位相吻合，因此，荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+可用于植物补光光源。图4荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激发光谱与发射光谱图 5 为荧光粉 Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的发射光谱。由图 5可知，在 330 nm 的激发下，发射光谱的峰位和峰形是一致的，其发射强度随着 Eu2+的浓度逐渐增加先增强后减小，当 2x=0.14 时达到最大，发生了浓度猝灭效应，由 Dexter 理论浓度猝灭原理是因为发光中心离子之间的非辐射能量传递，非辐射能量传递有 3 种方950 900 850 800 PDF#37-071220304050607080角度/Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+Li2Ca2Si2O7PDF#37-071220304050607080角度/波长/nm300400500em=488 nmex=330 nm10%NH4ClPDF#37-071220304050607080角度/80-研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年8期式：激活离子之间的相互交换作用、辐射再吸收和电多级相互作用4。激活离子之间的相互交换作用是宇称禁戒跃迁的能量传递，Li2Ca2Si2O7：Eu2+的 Eu2+的跃迁为4f65d14f，此跃迁属于宇称允许，所以相互交换作用不能作为荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+的能量传递方式而引起的浓度猝灭；辐射再吸收需要激发光谱与发射光谱之间有比较宽的光谱重叠5，Li2Ca2Si2O7：Eu2+之间光谱没有重叠，则也不能为辐射再吸收；由此可见，荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+中影响 Eu2+的非辐射能量跃迁机理为电多级相互作用。荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+中，当 Eu2+的浓度小，发光中心数量少，Eu2+之间的能量传递就少，发光强度低；随着 Eu2+浓度的增加，发光中心也多，Eu2+之间的距离也减小，吸收的能量也会增多，并且能量传递的效率变快，所以会发光强度会变大；当 Eu2+的能量传递速度和发射速度相同时，发光强度达到最大，并且随着 Eu2+的持续增加，Eu2+之间的距离低于临界距离，离子间传递速度变快和离子能量吸收地加快，Eu2+还没来得及发射出光线就先发生能量传递，从而出现了发光强度下降，即出现了浓度猝灭效应6。根据 Blasse 公式计算出 Eu2+的临界距离，公式如下所示7Rc23V4xcN13，式中：V 是单位晶胞体积，x 为 Eu2+的猝灭浓度，N 为晶胞中被 Eu2+取代的阳离子的数量。在 Li2Ca2Si2O7：Eu2+荧光粉的晶胞中 N=2，xc=0.07，V=928.84 魡3。由此可计算出临界距离为 Rc=23.31 魡，Eu2+离子之间距离大于 5 魡，所以浓度猝灭机制属于电多级相互作用。Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的 CIE 色坐标图如图 6 所示。Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色坐标为（0.192，0.452）。经计算分析得到 Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色纯度为 57%。因此样品Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+具有良好的色坐标和色纯度。图5荧光粉Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的发射光谱0.050.100.120.140.160.170.18ex=330 nm400450500550600波长/nm图6Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的CIE色坐标图0.10.20.30.40.50.60.70.8x0.90.80.70.60.50.40.30.20.10500y49048047046038052054056058060062070010 0006 0004 0003 0002 5002 000 1 500TC（K）（下转87页）81-研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年8期3结论本文采用高温固相法制备了荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+，煅烧温度为 900 且加入 10%NH4Cl，其发射光谱位于 450520nm 的宽峰，最强发射峰位于 488nm，这与植物中的类胡萝卜素的吸收峰位相吻合，因此，该荧光粉可用于植物补光光源。荧光粉 Li2Ca2Si2O7：Eu2+的发光中心的 Eu2+的浓度猝灭机理为多极-多极相互作用，临 界 距 离 分 别 为 Rc=23.31魡，其 色 坐 标 为（0.192，0.452）。参考文献：1 王琳.植物补光用氧化物基发光材料的制备及性能研究D.兰州：兰州大学，2022.2 白琼宇.植物生长用 LED 红、蓝荧光粉的优化及其发光特性研究D.北京：北京交通大学，2021.3 徐丽丽，陈毅彬，曾人杰.Li2SrSiO4：Eu2+，Tb3+中 Eu2+和 Tb3+的发光特性和能量传递J.陶瓷学报，2011，32（3）：419-424.4 XIA Z，MIAO S，CHEN M，et al.Structure，CrystallographicSites，and Tunable Luminescence Properties of Eu2+and Ce3+/Li+-Activated Ca1.65Sr0.35SiO4Phosphors J.Inorg Chem，2015，54（16）：7684-7691.5 DORENBOS P.Energy of the first 4f74f65d transition of Eu2+in inorganic compounds J.J Lumin，2003，104（4）：239-260.6 WEI Z，WANG Y，ZHU X，et al.Solid state synthesis andtunable luminescence of Li2SrSiO4：Eu2+/Ce3+phosphors J.ChemPhys Lett，2016（648）：8-12.7LI Y，SHI Y，ZHU G，et al.A single-component white-emittingCaSr2Al2O6：Ce3+，Li+，Mn2+phosphor via energy transferJ.Inorg Chem，2014，53（14）：7668-7675.参考文献：1 陈家庆，周海，徐琳琳.滚动轴承载荷分布问题的理论研究进展J.北京石油化工学院学报，2000（1）：47-52.2 唐云冰，高德平，罗贵火.航空发动机滚动轴承的载荷分布研究J.航空学报，2006（6）：1117-1121.3 平丽浩，王长武，李良军.四点接触球轴承的接触问题研究J.南京理工大学学报（自然科学版），2007（4）：458-461.4 王天哲，张刚，梁松，等.深沟球轴承径向载荷分布与刚度参数的研究J.机械设计与制造，2013（9）：75-78.5 张宇，谢里阳，钱文学，等.深沟球轴承的载荷分布与刚度特征研究J.机械设计，2012，29（3）：45-49.6 朱春熙，王国华，宗春丽，等.基于赫兹理论的大型负游隙四点接触球轴承的接触分析J.制造技术与机床，2011（2）：139-141.7 李云峰，吴宗彦，卢秉恒，等.游隙对单排四点接触球转盘轴承载荷分布的影响J.机械传动，2010，34（3）：56-58.8 路春雨，刘少军，戴瑜.高速四点接触球轴承力学模型的数值求解算法J.华南理工大学学报（自然科学版），2016，44（1）：123-130.9 陈龙，盖如有，夏新涛.单排四点接触球转盘轴承的载荷分布分析J.哈尔滨轴承，2009，30（3）：1-3，60，62，64.10 席静谣，周长光，冯虎田，等.几何误差和倾覆力矩对双螺母滚珠丝杠副载荷分布的影响J.中国机械工程，2021，32（10）：1181-1190.11 赵佳佳，林明星，宋现春，等.复合载荷下滚珠丝杠副全滚珠载荷分布建模与分析J.机械工程学报，2020，56（17）：126-136.12 刘俊峰.三维转动的四元数表述J.大学物理，2004（4）：39-43，62.13 肖尚彬.四元数方法及其应用J.力学进展，1993（2）：249-260.14 周江华，苗育红，李宏，等.四元数在刚体姿态仿真中的应用研究J.飞行力学，2000（4）：28-32.15 王思鹏，杜昌平，宋广华，等.基于改进 MSCKF 的无人机室内定位方法J.浙江大学学报（工学版），2022，56（4）：711-717.16 董贵荣，张富强，侯丕鸿，等.基于四元数的工业机器人逆运动学避障求解J.数字印刷，2022（3）：49-56.（上接81页）87-