乙酸乙酯萃取分离-原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟_聂晓艳.pdf

山东化工收稿日期:20220809作者简介:聂晓艳，女，大学本科，主要从事岩矿测试工作。乙酸乙酯萃取分离原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟聂晓艳1，2，3(1广东省矿产应用研究所，广东 韶关512026;2自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东 韶关512026;3广东省放射性与三稀资源利用重点实验室，广东 韶关512026)摘要:针对高锡渣料中锡对铟测定的干扰，以硝酸硫酸氢溴酸溶解样品，借助乙酸乙酯萃取分离，建立一种消除锡的铟分析方法。实验结果表明，该方法的相对标准偏差为 0796%，回收率为 994%1028%，能够取得满意的结果。关键词:铟;萃取;原子吸收分光光度法中图分类号:O6573文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03015003Determination of Indium in High Tin Slag by Atomic Absorption SpectrophotometryAfter Extraction and Separation with Ethyl AcetateNie Xiaoyan1，2，3(1Guangdong Institute of Mineral Applications，Shaoguan512026，China;2Key Laboratory ofadioactive and are Scattered Mineral esources of Ministry of Natural esources，Shaoguan512026，China;3Guangdong Provincial Key Laboratory of adioactive and are esource Utilization，Shaoguan512026，China)Abstract:In view of the interference of tin in high tin slag to the determination of indium，an analytical method for eliminating tinwas established by dissolving the sample with nitric acid sulfuric acid hydrobromic acid and extracting and separating with ethylacetateThe experimental results show that the relative standard deviation of this method is 0796%，the recovery is 994%1028%，and satisfactory results can be obtainedKey words:indium;absorption;spectrophotometer铟在地壳中的含量稀少，且较为分散，至今为止没有发现过富矿。到 20 世纪 90 年代初为止，美国已探明铟储量 1 万 t左右，秘鲁、瑞典、南非、加拿大等国均为数千吨。铟资源主要产地有秘鲁、玻利维亚、加拿大、俄罗斯、中国、法国、比利时、英国、美国和日本等，大部分富铟矿床都产于环太平洋带。全球预估铟储量仅 5 万 t，其中可开采的仅占 50%。目前确定的独立矿种有 5 种，如硫铟铜矿(CuInS2)、硫铟铁矿(FeInS4)、水铟矿 In(OH)3等，但这些矿物在自然界很稀有。铟与镓同族，也具有亲石性和亲硫性，但分散性极强，通常作为杂质存在于闪锌矿(铟的含量为 0000 1%01%)、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中，此外锡矿石、黑钨矿、普通角闪石中也含有铟。我国铟主要伴生于铅锌矿床和铜矿金属矿床中，因此铟被归类为稀有金属。过去认为铟主要从铅锌矿床中回收，其实并非所有的铅锌矿床都富铟，其中一个重要原因是铟资源的稀少，故把铅锌矿石中铟的回收指标定得很低(5106 10106，全国矿产储量委员会办公室，1987)。目前，国内铟的主要来源是在工业上通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，回收率约为 50%60%，这样，真正能得到的铟只有 15 万16 万 t。由于铟具有延展性好、可塑性强、熔点低、沸点高、低电阻、抗腐蚀等特性，且具有较好的光渗透性和导电性特殊物理性能，其应用范围正在快速扩大，特别是近 10 年来，许多新技术、新领域的发展对铟的需求量在不断增加。归纳起来，目前铟主要应用于以下方面:低熔点铟合金材料领域、半导体领域、硒铟铜多晶薄膜太阳能电池、原子能领域、防腐蚀领域、光纤通讯市场的应用、电视显像管电子枪、铟锡氧化物(ITO)方面的应用等。铟被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域。生产 ITO 靶材(用于生产液晶显示器和平板屏幕)是铟锭的主要消费领域，占全球铟消费量的 70%;其次电子半导体领域，占全球消费量的 12%;焊料和合金领域占12%;研究行业占 6%。目前，铟的检测方法有乙酸丁酯萃取分离乙基罗丹明 B光度法，乙酸丁酯萃取分离N苯甲酰苯胲磺基水杨酸乙酸盐底液催化极谱法、石墨原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法12、EDTA 滴定法、电感耦合等离子体发射光谱法3、痕量铟电感耦合等离子质谱法等。一般的原子吸收分光光度法适合检测锡、铋等杂质较少的样品，由于高锡渣样品较难分解，以王水、饱和氯酸钾硝酸等溶解方法，样品溶解不够完全，并且锡含量较高对铟的检测造成一定的干扰45。一般的原子吸收分光光度法在分解过程或测定尚存在一些缺陷，检测效果仍不理想。以硝酸、硫酸溶解样品，加入氢溴酸，以硫酸冒烟除去锡、铋、汞等溴化物。在氢溴酸介质中，用乙酸乙酯萃取铟，进步分离杂质元素2。在硝酸介质中，于 3039 nm 处，用原子吸收分光光度计测定铟量6。1实验部分11试剂硝酸(142 g/mL)，氢溴酸(149 g/mL)，硫酸(1+1)，盐酸(1+1)，盐酸(024 mol/L)，抗坏血酸，碘化钾硫酸溶液，乙酸乙酯。铟标准贮备溶液:称取 0 200 0 g 金属铟(99 99%)于200 mL烧杯中，加入 15 mL 王水，盖上表面皿，低温加热至溶解完全，蒸发至近干。加入 4 mL 硝酸，沿杯壁吹入少量水，煮沸溶解盐类，取下冷却。移入 200 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含铟 1 mg。铟标准溶液:移取 1000 mL 铟标准贮备溶液于 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL 硝酸，用水稀释至刻度，混匀，备用。此溶液 1 mL 含铟 100 g。12仪器及工作条件121仪器GGX600 原子吸收分光光度计。051SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.044第 3 期122工作条件光源铟空心阴极灯(灯电流 50 mA);波长:3039 nm;狭缝:02 nm;空气流量:6 L/min;乙炔流量:15 L/min;燃烧高度:7 mm7。13实验方法131样品分解称取试样 05 g 置于 250 mL 烧杯中，加少量水润湿。加10 mL硝酸加热溶解，蒸发到体积约 3 mL，加入 15 mL 硫酸，继续加热至溶解完全，稍冷，用水吹洗表面皿，蒸发至冒浓白烟。取下，稍冷，沿杯壁加入少量水和 2 mL 氢溴酸，再蒸发至冒浓烟。冷却，用水冲洗杯壁并加入少量水，盖上表面皿煮至微沸。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，定容，摇匀。132萃取吸取上述溶液 1000 mL 到 125 mL 分液漏斗，加入 01 02 g抗坏血酸，摇匀。加入 20 mL 碘化钾溶液摇匀，再加入20 mL乙酸乙酯，萃取 1 min 后静置分层，去掉水相8。133反萃取于上述有机相中，加入 20 mL 盐酸(024 mol/L)反萃取1 min后静置分层，水相移入 200 mL 烧杯中。依次加入 10，5 mL 盐酸(024 mol/L)，按上述步骤重复反萃取 2 次。将水相合并放入 200 mL 烧杯中，并低温加热至近干，加入10 mL 硝酸，少量水并煮沸，冷却后移入100 mL 容量瓶中，摇匀，待测。134标准曲线的绘制移取 000，100，200，300，400，500 mL 铟标准溶液于一组 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL 硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。于原子吸收分光光度计上，波长 3039 nm 处，以蒸馏水调零，测量系列标准溶液的吸光值，以铟的质量浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制工作曲线。2结果与讨论21溶样方法的选择为讨论高锡渣料溶解方法与常用样品溶解方法是否存在显著性差异，本文以饱和氯酸钾硝酸溶解、过氧化钠碱熔、王水溶解以及硝酸硫酸氢溴酸分解做系列比对实验9。211饱和氯酸钾硝酸溶解称取 01 g(精确至 0000 1 g)样品于 200 mL 烧杯中，加少量水润湿样品，加入 20 mL 饱和氯酸钾硝酸溶液，盖上表面皿，于电热板上加热至近干，取下，稍冷。加入 10 mL 硝酸，水洗表面皿和杯壁，加热煮沸。取下冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，定容，摇匀待测。212过氧化钠碱熔称取 05 g(精确至 0000 1 g)样品于刚玉坩埚内，加入 1 g过氧化钠粉末，用洁净玻璃棒搅匀，再覆盖 1 g 过氧化钠粉末，移入 700 马弗炉熔融 8 min。取出冷却，用热水提取，加入盐酸酸化。移入 250 mL 容量瓶中，定容摇匀。测量前分取上述溶液 10 mL 于 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL 硝酸，定容摇匀。213王水溶解称取 01 g(精确至 0000 1 g)样品于 200 mL 烧杯中，加少量水润湿样品，加入 15 mL 盐酸，加热煮沸，取下，加入 5 mL 硝酸，01 g 氟化铵，置于电热板上加热至近干，取下，稍冷10。加入 10 mL 硝酸，水洗杯壁，加热煮沸。取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，定容，摇匀待测。214硝酸硫酸氢溴酸分解称取试样 05 g 置于 250 mL 烧杯中，加少量水润湿。加10 mL硝酸，加热溶解，蒸发到体积约 3 mL，加入 15 mL 硫酸，继续加热至溶解完全，稍冷，用水吹洗表面皿，蒸发至冒浓白烟。取下，稍冷，沿杯壁加入少量水和 2 mL 氢溴酸，再蒸发至冒浓白烟。冷却，用水冲洗杯壁并加入少量水，盖上表面皿煮至微沸。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，定容，摇匀11。由实验现象表面，以饱和氯酸钾硝酸溶解、王水溶解方式溶解的样品，底部有少许渣未溶解完全，且样品溶液浑浊不清亮;以过氧化钠碱熔的样品，提取后溶液清亮底部无残渣，但是由于加入了过氧化钠熔融样品，上机测量时，溶液的基体影响较大，影响测量的稳定性;以硝酸硫酸氢溴酸分解样品，加入硫酸冒烟使样品溶解温度提高，使样品溶解得更好，加入氢溴酸冒烟初步分离锡、铋等杂质，样品溶液较清亮。故本文采用硝酸硫酸氢溴酸分解样品。22萃取剂的选择在实验过程中，作为铟的萃取剂，多用含氧的有机溶剂，如甲基异丁基甲酮(MIBK)、甲苯甲基异丁基混合溶剂、P2O4、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醚等。相对于乙酸乙酯和乙酸丁酯，其他萃取剂的萃取率较低(乙醚萃取率高，但是毒性大)，本文采用乙酸乙酯为实验用萃取剂。乙酸乙酯在碘化钾硫酸介质中萃取，一次萃取就能达到较高的萃取率，不需要二次萃取。23萃取酸度与萃取次数选择按照 13 试验方法，以 100 mL 铟标准溶液为试验，碘酸钾硫酸溶液中硫酸浓度为 0540 mol/L，萃取率统计如图 1 所示;萃取次数为 13 次时，萃取率如图 2 所示。实验结果表明，当酸度为 1525 mol/L 时，萃取率能达到99%以上。此外，由实验现象看出，当酸度达到 35 mol/L 以上时，萃取时容易出现破乳现象，且分层时间较长。故本文选择酸度为 2 mol/L。当萃取次数为 1 次时，萃取率为 995%，能满足实验要求。故本人选择萃取次数为 1 次。图 1酸度对萃取率的影响图 2萃取次数对萃取率的影响151聂晓艳:乙酸乙酯萃取分离原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟山东化工24反萃取酸度与反萃取次数选择按照 13 试验方法，以 100 mL 铟标准溶液，试验反萃取盐酸酸度为 0105 mol/L 时，反萃取率统计如图 3 所示。试验反萃取次数为 15 次时，反萃取率统计如图 4 所示。结果表明，当盐酸酸度为 0203 mol/L 时，反萃取率达到峰值。为了便于配制，本文取 024 mol/L 盐酸溶液作反萃取剂。当反萃取 1 次时，反萃取率为 92%，反萃取 2 次时，反萃取率为 99%，反萃取三次时，反萃取率达到近 100%。本文实验用024 mol/L 盐酸反萃取 3 次。图 3酸度对反萃取率的影响图 4反萃取次数对反萃取率的影响25测定介质的选择原子吸收分光光度法测定铟的过程中，不同的介质对测定结果的影响较大。本文以盐酸、硝酸、王水、硫酸以及乙酸丁酯为介质，对原子吸收分光光度法测定铟的过程进行实验。结果表明，在酸性介质中，铟的吸光值较稳定，但是盐酸、王水和硫酸的酸度改变会引起铟测量过程中吸光值的波动变化，而在1%10%硝酸介质中，酸度的改变对铟测量过程中的吸光值变化不大。故本文选用 10%的硝酸为介质进行研究实验。26样品的测定为讨论本方法与一般 AAS 法是否存在显著性差异，将一种高锡渣用这两种方法分别检测 6 次，得出相关数据，如表 1 所示。表 1两种不同方法的实验结果实验方法测定值/%平均值/%SD/%本文方法0732，0727，0724，0741，0733，073107310796一般 AAS 法0719，0749，0733，0712，0726，07460731201结果表明，经氢溴酸冒烟，萃取后再用 AAS 测量，测量干扰小，精密度好;一般 AAS 法，由于锡、铋等杂质对测量的干扰，精密度差。说明本文提供的方法重现性优于经典 AAS 法。27样品加标回收称取三个不同铟含量的高锡渣试样，按 13 实验方法分析，结果见表 2;同时加入不同量的铟标准溶液进行加标回收试验，结果统计如表 2 所示。表 2加标回收实验结果样品编号铟含量/%加入的铋标准溶液值/mg回收量/mg回收率/%1073150012249942035350087710283104100020091002表 2 结果表明，由于熔样方式的改进和萃取的进一步分离杂质，本文所述方法对这类高锡物料铟的测定重现性好，准确度高。3结论乙酸乙酯萃取分离原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟，溶样方法的改变使锡、铋、砷等杂质与铟分离，使样品分解得更完全。利用乙酸乙酯萃取进一步分离残留锡、铋等杂质，有效降低了测量时锡、铋等对铟的干扰。由实验现象得出，以饱和氯酸钾硝酸溶解、王水溶解方式溶解高锡渣样品，样品溶解后，试液浑浊不清亮，过滤后试液依然不够清亮，直接用原子吸收分光光度计测定铟时，标准偏差较大，加标回收率不理想。以过氧化钠碱熔的样品，提取后溶液清亮底部无残渣，但溶解时引入了大量钠离子，测量时基体影响较大;而本文利用硝酸硫酸溶解样品，加入氢溴酸冒烟初步除去锡、铋、砷等杂质，试液轻微浑浊，用乙酸乙酯萃取，分离残余锡等杂质，再用原子吸收分光光度计测定铟时，标准偏差小，重现性好，能满足分析要求。参考文献 1 黄崇艺原子吸收分光光度法测定烟灰中铜、铅、锌、镉、锑、铋、铟 J 过程工程学报，1976(4):5865 2 钟业斌乙酸丁酯萃取原子吸收分光光度法测定原矿和精矿中的铟 J 分析试验室，1989，8(2):5960 3 马丽电感耦合等离子体发射光谱法测定锌精矿中的铟 J 中国无机分析化学，2013，3(2):5052 4 孔凡丽火焰原子吸收光谱法测定锡渣中的铟 J 中国无机分析化学，2015，5(2):7072 5 许洁瑜，麦丽碧，陈晓东EDTA 络合滴定法测定锡铋铟合金中的铟 J 材料研究与应用，2010，4(3):231234 6 张榆林，张旭原子吸收法白烟尘中铟的测定J 云南冶金，2007，36(6):4751 7 史旭峰，赵星，宋江伟火焰原子吸收光谱法测定烟尘中铟含量 J 云南地质，2015，34(4):617621 8 梁金凤，王改霞火焰原子吸收法测定铅冶炼渣中低含量铟 J 环球市场信息导报，2012，8(15):51 9 武明丽，叶新民，曾艳，等乙酸丁酯萃取EDTA 滴定法测定铟阳极泥中高含量铟 J 冶金分析，2017，37(1):4751 10 吕佳，王光明，李辽沙火焰原子吸收光谱法测定高炉尘中铟 J 冶金分析，2011，31(6):2225 11 雷存喜，曾冬铭原子吸收法测定锑渣中铟J 冶金分析，1999，19(2):5658(本文文献格式:聂晓艳乙酸乙酯萃取分离原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟 J 山东化工，2023，52(3):150152)251SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷