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仲恺农业工程学院

化工综合实验报告

实验题目: 悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球

班 级: 化学工程与工艺101班

姓 名: 廖宗祺

学 号: 11034122

指导老师: 周 新 华

悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球
摘要: 悬浮聚合是将溶有引发剂( BPO) 的单体在强烈搅拌和分散剂( PVA) 的作用下, 以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、 油溶性引发剂、 水和分散剂四个基本成分。聚合反应在单体液滴中进行, 从单个的单体液滴来看, 其组成及聚合机理与本体聚合相同, 因此又常称小珠本体聚合。经过实验结果表明: 在80°C下, 在水油比5: 1下, PVA/MMA为5%、 碱式碳酸镁2%、 Nacl为26.83%、 BPO/MMA为0.8%, 搅拌速度为400r/min的情况下, 得出的产品最为均匀。
关键字: 悬浮聚合 聚甲基丙烯酸甲酯 交联微球 控制变量
前言
研究该课题目的何在:
PMMA作为最优秀的有机合成透明材料, 除了代替玻璃广泛地应用于各种灯具、 光学玻璃、 商品广告橱窗、 飞机玻璃等之外, 近年来, 各种改性PMMA在医药、 通讯、 电子电器等领域获得越来越多的应用, 并成为投资的热点。    
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是最优秀的有机合成透明材料, 透光率达92%, 雾度不大于2%。PMMA具有良好的综合力学性能, 拉伸、 弯曲、 压缩等强度均高于聚烯烃, 也高于聚苯乙烯、 聚氯乙烯等; 冲击韧性较差, 但也稍优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合PMMA( 例如航空用有机玻璃板材) 拉伸、 弯曲、 压缩等力学性能更高, 能够达到聚 胺、 聚碳酸酯等工程塑料的水平。PMMA具有良好的介电和电绝缘性能、 优异的抗电弧性。PMMA的耐热性和耐寒性并不高, 但耐老化性能优良。
PMMA的应用领域:
PMMA能够采用浇铸、 注塑、 挤出、 热成型等工艺加工, 并具有良好的后加工性能。PMMA作为性能优异的透明材料广泛应用于各种灯具、 照明器材、 光学玻璃、 各种仪器仪表表盘、 罩壳、 刻度盘、 光导纤维、 商品广告橱窗、 广告牌、 飞机座舱玻璃、 飞机和汽车的防弹玻璃、 各种医用、 军用、 建筑用玻璃等领域。
应用研究热点:

    由于PMMA具有一系列新颖、 独特的性能, 其开发应用得到了极大的重视, 当前已应用于生产、 生活的各个方面。
1、 医用卫生用品方面
医用高分子材料医用高分子已成为功能高分子一个重要分支, 广泛应用于以诊断和治疗为中心的医疗领域。当前各种免疫方法用的基质多数是高分子材料, 具有生理功能的人工器官也多由高分子材料制成。其中PMMA是在医用制品领域应用广泛的材料之一。医学上常见作颅骨修补材料、 人工骨、 人工关节、 胸腔填充材料、 人工关节骨粘固剂, 特别是在假牙、 牙托的应用中更为广泛。以PMMA为主要成分制成的骨水泥, 用于骨折的固定和粘合。碳纤维增强PMMA复合材料的弯曲强度、 断裂模量及其抗冲击性能均优于人体颅骨材料, 对患者实施颅骨缺损修复后起到重要的防护作用。改性的亲水性PMMA在眼科、 烧伤敷料和药物微胶囊等方面也都得到广泛应用。PMMA还是当前用于制作人工肾透析膜的主要高分子材料品种之一。
2、 纳米微囊璧材料
微囊技术是一种用成膜材料将固体或液体包覆形成微小粒子的技术。由于形成微囊后物质具有许多独特的性能, 引起各国科研人员的极大兴趣。纳米微囊, 由于其颗粒微小( 纳米级) , 易于分散和悬浮在水中形成胶体溶液, 外观上是清澈透明的液体, 因此具有与一般微囊不同的独特性质, 在许多领域得到广泛的应用。免疫学中用作抗原的疫苗一般要用氢氧化铝、 磷酸铝等吸附才能在人体内更好地产生抗体。有研究表明, 用PMMA做成纳米微囊形式可代替氢氧化铝作疫苗的吸附剂, 也能产生良好的抗体。由于这种疫苗纳米微囊抗原颗粒小, 有较高的亲水性, 易被水润湿, 因此有利于抗体的产生。用PMMA作壁材的纳米微囊疫苗具有安全高效的特点。抗原形成纳米微囊后, 对抗原起保护作用, 可防止其在体内新陈代谢过程中过早分解, 延长抗原在体内的滞留时间, 有利于抗体的生成。纳米微囊在医药领域主要用于包覆药物。制成纳米微囊的药物用于静脉注射, 因其颗粒极其微小, 可顺利经过人体最细的毛细血管而不会造成血管堵塞, 用于皮下注射时有利于药物集中于注射部位, 并使药物释放。
3、 光学显示材料
面对信息化时代的高速发展, 显示产业进步迅速, 我们在实际生活中使用的显示装置起着翻天覆地的变化。过去一个世纪以来, 作为显示产业主流产品的显像管正在逐渐消失, 多种形态的平面显示器( FPD) 渐渐占据巿场主流, 其代表产品有TFT-LCD、 PDP、 EL等。当前, TFT-LCD和有机EL在显示器领域, TFT LCD和 PDP在全平电视( FPD TV) 领域, 都在进行着激烈的竞争。TFT-LCD 没有自身发光的光源, 为此开发了背光板。导光板是背光板的核心组件。使用最普遍的导光板材料是光穿透性和耐候性最好的塑料——光学用PMMA。PMMA因具有良好的着色性而可创造出亮丽的外观, 因而广泛使用于导光板。用于导光板的PMMA需要彻底的异物处理, 光特性也比一般PMMA更优良。 采用PMMA制造的塑料光纤柔韧性和抗震性良好
4、 塑料光纤
与玻璃光纤相比, 塑料光纤具有柔韧性和抗震性好、 易安装及维护、 重量轻、 对人体安全性好等许多优点, 在工业、 商业、 民用、 国防等诸多行业和领域有广泛的应用前景, 是解决全光网络中最后一段距离高速宽带通信的最佳技术途径之一。聚合物光纤自19世纪60年代美国杜邦公司首次创造以来, 取得了很大发展。1968年杜邦公司研制的PMMA阶跃型塑料光纤, 其损耗为1000dB/km。1983年, NTT公司的全氘化PMMA塑料光纤在650nm波长处的损耗降低到20dB/km。近年来, Y.KOIKE等以MMA单体与TFPMA( 四氟丙基丙烯酸甲酯) 为主要原材料, 采用离心技术制成了渐变折射率聚合物预制棒, 然后拉制成GI POF( 渐变折射率聚合物光纤) , 具有极宽的带宽( >1GHz．km) , 衰减在688nm波长处为56dB/km, 适合短距离通信。国内有人以MMA及BB( 溴苯) 、 BP( 联苯) 为主要原材料, 采用IGP技术成功地制备了渐变型塑料光纤。日本富士摄影胶片公司研制出一种成本更低的新型光纤。新型光纤是由PMMA多用途树脂制造而成。因为其内、 外两部分间具有不同折射率, 能比普通玻璃纤维更精确地传输信号。中国中科院化学所研究成功渐变型塑料光纤技术, 其制备的折射率梯度分布可控的PMMA光纤所达到的技术指针为: 在-40~500℃的条件下, 光损耗140-240 dB/km, 带宽0.6-2.3 GHz, 数值孔径0.15-0.45, 单根光纤长度可达600米。电致发光材料自从高效、 高亮度双层结构器件开发成功以来, 基于其低驱动电压、 高亮度、 高效率以及易于制成大面积、 全色、 平板显示器等优点, 有机电致发光的研究已经成为电致发光领域的一大热点。
5、 彩色门窗
双色共挤技术是欧洲上世纪80年代开发的技术, 它采用PMMA或ASA( 丙烯 、 苯乙烯和丙烯酸酯三元聚合物) 与PVC共挤, 使塑料门窗拥有极高的耐候性和丰富稳定的色彩。PMMA和ASA同属丙烯酸类树脂, 耐候性和加工性能十分优良, 能够大幅度提升塑料门窗的耐候性、 光泽度、 耐腐蚀、 耐热等性能。采用这种工艺还能够生产双彩色门窗, 即两个可视面( 门窗的内外两面) 能够是不同颜色, 更好地解决装饰个性化及与环境的适应性。
6、 手机镜片
近年来手机消费呈不断上升趋势, 手机用镜片行业也正蓬勃兴起。当前手机镜片的加工材料有三种, 即玻璃、 注塑原料和1mm以下的有机玻璃( PMMA) 板材。总的来看, 1mm厚的有机玻璃作手机镜片是巿场流行的最终趋势。但当前国内这方面板材完全被国外产品所垄断, 价格昂贵。而如果有此类技术能力的科研单位和工厂相联合, 攻克此类板材的生产难关, 那幺无论是从巿场前景还是从利润空间来说, 都应该是大有可为的。
从中国有机玻璃巿场来看, 高档有机玻璃材料主要还是以进口为主, 近年来中国PMMA巿场需求不断扩大, 国外重点供货商渐渐在中国巿场扩大投资。随着产业技术不断深化, 相信PMMA应用技术的研究会有更进一步的发展。 
一、 实验部分
1.1 原料及规格
1. 实验药品: 甲基丙烯酸甲酯(MMA单体)、 NaOH, 去离子水, 无水氯化钙, 聚乙烯醇(PVA)( 分散剂) , 碱式碳酸镁( 助分散剂) , 过氧化苯甲酰(BPO引发剂), 双甲基丙烯酸甲酯 (EGDMA交联剂), 氯化钠( 分散介质) , 硫代硫酸钠、 重铬酸钾。
2. 实验器材: 三口瓶、 温度计、 温度计套管、 密封套、 冷凝管、 搅拌器、 红外光谱仪、 筛子、 气相色谱分析仪、 烧杯、 玻璃棒、 量筒、 容量瓶、 电子天平。
1.2实验假设与理论依据
1. 假设在其它条件不变的情况下, 微球粒径随着分散剂用量的增加而减小;
理论依据: ＰＶＡ是水溶性高分子, 在悬浮体系中, ＰＶＡ大分子链会在油／水界面发生吸附, 即吸附在单体油滴周围, 形成阻止油滴相互碰撞而发生聚并的立体障碍, 对分散相油滴起保护作用; 而且ＰＶＡ还在一定程度上可降低油／水界面张力, 有利于单体油滴的分散。随着ＰＶＡ用量的增多, 油滴周围的ＰＶＡ 保护膜变厚, 分散相聚并作用减弱, 因此在一定搅拌器转速下, 微球粒径随着分散剂用量的增加而减小。
2. 假设在其它条件不变的情况下, 水油两相之比对微球粒径的影响较小, 随着水油相比的减小, 聚合物颗粒的平均粒径稍有减小, 变化不大;
理论依据: 因为随着水油两相比的减小, 单位体积连续相中分部的分散相液滴减少, 相互碰撞的几率减小, 降低了液滴聚并的几率, 最终使聚合物颗粒的平均粒径减小, 但水油相比变化不太大, 微球的粒径变化也不大。
1.2.1实验步骤
(一) 甲基丙烯酸甲酯的精制

甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体, 其沸点为100.3~100.6 ℃; 密度: ;
折光率。甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。首先在1000 mL分液漏斗中加入750 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体, 用5%的NaOH水溶液重复洗至无色(每次用量120~150 mL), 再用蒸馏水洗至中性, 以无水硫酸镁干燥后静置过夜, 然后进行减压蒸馏, 收集46 ℃/13332.2Pa(100 mmHg)的馏分, 测其折光率。
甲基丙烯酸甲酯的沸点与压力的关系如下:
压力/
Pa( mmg)
2666.44
( 20)
3999.66
( 30)
5332.88
( 40)
6666.1
( 50)
7999.32
( 60)
9332.54
( 70)
10665.76
( 80)
11998.98
( 90)
温度/℃
11.0
21.9
25.5
32.1
34.5
39.2
42.1
46.8
压力/
Pa( mmg)
13332.2
( 100)
26664.4
( 200)
39996.6
( 300)
53328.8
( 400)
66661
( 500)
79993.2
( 600)
101324.72
( 760)

温度/℃
46
63
74.1
82
88.4
94
101.0

(二) 溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度
1. 实验目的
分析甲基丙烯酸甲酯的纯度, 掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法——溴化法。
2. 实验原理
CH3
CH2=C-COOH + Br2
CH3
CH2-C-COOH
Br Br
溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常见的化学方法, 此种方法的原理是测定加成到双键上的溴量, 其反应如下:
习惯上常见”溴值”表示加成到双键上的溴量, 所谓”溴值”是指加成到100 g被测定物质上所用溴的克数。将实测溴值与理论溴值比较, 即可求出该不饱和化合物的纯度
溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质——溴化试剂。常见的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、 溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。前者是强烈的溴化剂, 在溴加成的同时, 也常伴随发生取代反应, 特别是带侧链的不饱和化合物, 更容易发生取代反应。而后者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。这种溴化试剂能够大大降低取代反应发生, 常见于易发生取代反应的不饱和化合物。溴与双键加成。过量的溴使碘化钾析出碘。然后用硫代硫酸钠溶液滴定碘, 从而间接求出样品的溴值和纯度。
3. 实验步骤
用自制的小玻璃泡准确称量0.1800~0. g甲基丙烯酸甲酯试样①, 放入磨口锥形瓶中, 加入10mL 37%醋酸做溶剂。用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎, 用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。用移液管准确吸取50 mL 0.1M KBr-KBrO3溶液②, 注入锥形瓶中。迅速加入5 mL浓盐酸, 盖紧瓶塞, 摇匀后, 避开直射日光放置20 min, 其间应不断摇动, 然后加入固体KI1 g, 摇动使之溶解后, 在暗处放置5 min, 用0.05 MNa2S2O3标准溶液③滴定。当溶液呈浅黄色时, 加入2 mL 1%淀粉溶液, 继续滴定至蓝色消失。记录读数。重复以上试验二次。并同时做空白试验二次。
4. 数据处理
( 2-28-1)
2-28-2)
式中A——空白试验中消耗的Na2S2O3溶液的体积, mL;
B——滴定样品时, 消耗的Na2S2O3溶液的体积, mL;
M——Na2S2O3溶液的浓度, mol/L;
m——样品的质量, g。
( 三) 、 悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯步骤
改变转速
在允许的转速下, 越来越大, 从慢到快分对应实验序号为1、 2、 3
1.实验步骤
( 1) 配置5%PVA溶液备用
在圆口烧瓶中加入5gPVA, 加入95mL蒸馏水, 于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解, 温度90℃, 搅拌速度适中。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入105mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速调慢一些。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入105mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速控制在400-420n/min。
( 3) 准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中, 量取15mLMMA瓶中使其溶解, 盖好塞子。
( 4) 加热15min后, 量取5 mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中, 继续加热搅拌15min。
( 5) 15min后, 加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5℃, 转速不变。
( 6) 反应1h后, 用胶头滴管取出少量反应产物进行观察, 待有微软球出现再加热反应10-15min, 此时微软球变为硬微球, 再加热10min可停止加热。
( 7) 迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中, 使其冷却。分别用稀盐酸、 蒸馏水多次洗涤, 然后进行抽滤, 抽滤在70℃进行干燥。若拌桨上有结块, 应及时处理。
( 8) 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重, 并记录。
( 9) 改变步骤( 2) 中转速, 越来越大重复以上实验。
改变PVA的用量
( PVA/MMA分别为1.6767%、 3.6%、 5%) 对应实验序号为4、 5、 6
1.实验步骤
( 1) 配置5%PVA溶液备用
在圆口烧瓶中加入5gPVA, 加入95mL蒸馏水, 于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解, 温度90℃, 搅拌速度适中。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入105mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速控制在400-420n/min。
( 3) 准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中, 量取15mLMMA瓶中使其溶解, 盖好塞子。
( 4) 加热15min后, 量取5 mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中, 继续加热搅拌15min。
( 5) 15min后, 加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5℃, 转速不变。
( 6) 反应1h后, 用胶头滴管取出少量反应产物进行观察, 待有微软球出现再加热反应10-15min, 此时微软球变为硬微球, 再加热10min可停止加热。
( 7) 迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中, 使其冷却。分别用稀盐酸、 蒸馏水多次洗涤, 然后进行抽滤, 抽滤在70℃进行干燥。若拌桨上有结块, 应及时处理。
( 8) 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重, 并记录。
( 9) 改变步骤( 4) 中PVA的量为10.74mL、 14.91mL重复以上实验。
2.实验现象
(1)搅拌加热开始后, 溶液变浑浊; 加入单体后, 出现油状小液滴; 溶液由白色透明变为乳白色; 油状液滴变为微软球、 硬微球。
(2)随着PVA的用量的增加, 微球粒径变小, 分散均匀性好, 产率先增大后减小。得出PVA的最佳用量是占单体的3.6%。
改变油水比例
( 油水比分别为1:5、 1:7、 1:9) 对应实验序号7、 6、 8
1.实验步骤
( 1) 配置5%PVA溶液备用
在圆口烧瓶中加入5gPVA, 加入95mL蒸馏水, 于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解, 温度90℃, 搅拌速度适中。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入105mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速控制在400-420n/min。
( 3) 准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中, 量取15mLMMA瓶中使其溶解, 盖好塞子。
( 4) 加热15min后, 量取10.74mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中, 继续加热搅拌15min。
( 5) 15min后, 加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5℃, 转速不变。
( 6) 反应1h后, 用胶头滴管取出少量反应产物进行观察, 待有微软球出现再加热反应10-15min, 此时微软球变为硬微球, 再加热10min可停止加热。
( 7) 迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中, 使其冷却。分别用稀盐酸、 蒸馏水多次洗涤, 然后进行抽滤, 抽滤在70℃进行干燥。若拌桨上有加快, 应及时处理。
( 8) 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重, 并记录。
( 9) 改变步骤( 2) 中蒸馏水的量为75mL、 135mL重复以上实验。
2.实验现象
( 1) 搅拌加热开始后, 溶液变浑浊; 加入单体后, 出现油状小液滴; 溶液由白色透明变为乳白色; 油状液滴变为微软球、 硬微球。
( 2) 随着油水比的减小, 产率降低, 粒径变小, 分布越均匀, 集中分布在0.4mm-0.35mm粒径范围内。得出水油比的最佳比例是5:1。
改变BPO的用量
( BPO占单体的量分别为0.5%、 0.8%、 1%) 对应实验序号为10、 9、 7
1.实验步骤
1) 配置5%PVA溶液备用
在圆口烧瓶中加入5gPVA, 加入95mL蒸馏水, 于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解, 温度90℃, 搅拌速度适中。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入105mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速控制在400-420n/min。
( 3) 准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中, 量取15mLMMA瓶中使其溶解, 盖好塞子。
( 4) 加热15min后, 量取10.74mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中, 继续加热搅拌15min。
( 5) 15min后, 加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5℃, 转速不变。
( 6) 反应1h后, 用胶头滴管取出少量反应产物进行观察, 待有微软球出现再加热反应10-15min, 此时微软球变为硬微球, 再加热10min可停止加热。
( 7) 迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中, 使其冷却。分别用稀盐酸、 蒸馏水多次洗涤, 然后进行抽滤, 抽滤在70℃进行干燥。若拌桨上有加快, 应及时处理。
( 8) 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重, 并记录。
( 9) 改变步骤( 3) 中BPO的量为0.12g、 0.0895g重复以上实验。
2.实验现象
( 1) 搅拌加热开始后, 溶液变浑浊; 加入单体后, 出现油状小液滴; 溶液由白色透明变为乳白色; 油状液滴变为微软球、 硬微球。
( 2) 随着BPO的减小, 产率增大, 但反应时间增长, 粒径分布在BPO用量为0.8%最均匀, 集中分布在0.35mm粒径范围内。得出BPO的最佳用量是0.8%。

1.3、 实验设计图

图1 聚合装置图
1-搅拌器 2-密封套 3-温度计
4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶

二、 数据记录与处理
改变转速

1
2
3
6目
0.017( 0.16%)
0.000( 0%)
0.000( 0%)
8目
0.009( 0.08%)
0.026( 0.42%)
0.000( 0%)
10目
0.0410( 0.39%)
0.105( 1.7%)
0.000( 0%)
14目
0.550( 5.2%)
0.323( 5.2%)
1.258( 12.7%)
18目
0.136( 1.3%)
0.523( 8.4%)
1.238( 12.5%)
20目
0.901( 8.5%)
0.155( 2.5%)
1,233( 12.4%)
26目
8.036( 75.6%)
1.628( 27%)
1.251( 12.6%)
60目
0.936( 8.8%)
3.314( 53.4%)
1.251( 12.6%)
100目
0.000( 0%)
0.137( 2.2%)
2.486( 25%)
300目
0.000( 0%)
0.000( 0%)
1.226( 12.3%)
总量
10.626
6.211
9.943
改变PVA

4
5
6
6目
0.017( 0.16%)
0.101(1.0%)
1.183(16.8%)
8目
0.009( 0.08%)
0.3273(3.3%)
1.677(23.8%)
10目

0.0410( 0.39%)
3.075(31.3%)
2.058(29.2%)
14目
0.550( 5.2%)
5.026(51.2%)
1.639(23.3%)
18目
0.136( 1.3%)
1.065(10.8%)
0.424(6.0%)
20目
0.901( 8.5%)
0.043(0.44%)
0.017(0.24%)
26目
8.036( 75.6%)
0.113(1.2%)
0.045(0.64%)
60目
0.936( 8.8%)
0.068(0.7%)
0.000(0%)
100目
0.000( 0%)
0.000(0%)
0.000(0%)
300目
0.000( 0%)
0.000(0%)
0.000(0%)
总量
10.626
9.818
7.043
改变油水比

7
8
9
6目
4.134( 39.3%)
0.017( 0.16%)
0.349( 2.7%)
8目
2.388( 22.7%)
0.009( 0.08%)
1.513( 11.6%)
10目
0.172( 1.6%)
0.0410( 0.39%)
6.981( 53.6%)
14目
0.437( 4.2%)
0550( 5.2%)
2.61( 20%)
18目
0.186( 1.8%)
0.136( 1.3%)
0.987( 7.6%)
20目
0.161( ( 1.5%)
0.901( 8.5%)
0.078( 0.6%)
26目
0.410( 3.9%)
8.036( 75.6%)
0.298(2.3%)
60目
2.635( 25%)
0.936( 8.8%)
0.21(1.6%)
100目
0.000( 0%)
0.000( 0%)
0.000(0%)
300目
0.000( 0%)
0.000( 0%)
0000(0%)
总量
10.523
10.626
13.026
改变BPO

10
11
12
6目
0.017( 0.16%)
0.106((1.5%)
0.000( 0%)
8目
0.009( 0.08%)
0.035(0.49%)
0.000( 0%)
10目
0.0410( 0.39%)
0.062(0.86%)
0.000( 0%)
14目
0.550( 5.2%)
0.405(5.6%)
0.000( 0%)
18目
0.136( 1.3%)
0.251(3.5%)
0.000( 0%)
20目
0901( 8.5%)
0.083( 1.2%)
0.411( 18%)
26目
8.036( 75.6%)
0.934( 13%)
0.461( 20.3%)
60目
0.936( 8.8%)
3.458( 48%)
1.275( 56%)
100目
0.000( 0%)
1.88( 26%)
0.128( 5.6%)
300目
0.000( 0%)
0.000( 0%)
0.000( 0%)

10.626
7.214
2.275

实验编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

11
12
平均粒径
0.741131
0.57479
0.587785
0.741131
1.595262
2.083277
1.972195
0.741131
1.
0.741131
0.473647
0.483037
方差
0.062332
0.182485
0.242383
0.062332
0.903602
2.171279
2.802517
0.062332
1.
0.062332
0.317336
0.133476

三、 各种因素对共聚合体系成球性能及对PMMA微球粒径的影响
文中系列地改变了成球过程中的各种条件, 探索了各种因素对悬浮聚合体系的成球性能及对微球粒径的影响规律。实验中发现, 如果条件不适合, 聚合物很难成球, 或成球率低, 或成球后粘在一起不易分离; 如果条件适当, 则聚合产物为白色的微球。
3.1转速的影响( 实验1、 2、 3)
相比之前的实验, 其实这组实验选取的变量不止是转速, 还有其它变量。所得的实验数据看不出转速的影响。但纵观整个实验我们能够得出, 当pva用量减少的时候, 油水比减少, 导致容易聚成团导致失败, 这就要求更加快的转速防止聚合成团来保证实验的进行。因此, 转速不足容易导致聚合成团, 快的转速容易把聚合单体飞溅到冷凝管上重新聚合导致冷凝管与三口瓶粘到一起损坏器皿。

3.2分散剂的影响( 实验4、 5、 6)
本聚合体系是水包油型( Ｏ／Ｗ) 悬浮体系, 故选用ＰＶＡ作为分散剂。固定其它条件, 改变ＰＶＡ的用量( 占分散介质的质量百分数) , 考察了ＰＶＡ 用量对PMMA微球粒径的影响。图给出了微球平均粒径随ＰＶＡ用量的变化曲线．从图1中能够看出, 随着ＰＶＡ用量的增加, 微球的平均粒径逐渐减小。ＰＶＡ是水溶性高分子, 在悬浮体系中, ＰＶＡ大分子链会在油／水界面发生吸附, 即吸附在单体油滴周围, 形成阻止油滴相互碰撞而发生聚并的立体障碍, 对分散相油滴起保护作用; 而且ＰＶＡ还在一定程度上可降低油／水界面张
力, 有利于单体油滴的分散。随着ＰＶＡ用量的增多, 油滴周围的ＰＶＡ保护膜变厚, 分散
相聚并作用减弱, 因此在一定搅拌器转速下, 微球粒径随着分散剂用量的增加而减小．实
验中发现, 当ＰＶＡ的含量较大( ＞１．１％) 时, 微球容易发生粘联现象。为制备粒径较大的微球, 本研究取2%为分散剂适宜用量。
图:

3.3水油比的影响( 实验7、 8、 9)
固定其它条件, 改变水油两相之比制备了共聚物微球, 考察了水油相比对体系成球性能及对微球粒径的影响。图给出了微球的平均粒径随水油相比例的变化曲线。从图2中能够看出, 水油两相之比对微球粒径的影响较小, 随着水油相比的减小, 聚合物颗粒的平均粒径稍有减小, 变化不大。这是因为随着水油两相比的减小, 单位体积连续相中分部的分散相液滴减少, 相互碰撞的几率减小, 降低了液滴聚并的几率, 最终使聚合物颗粒的平均粒径减小, 但水油相比变化不太大, 微球的粒径变化也不大。实验中发现, 当水相与油相的比值大于５．５时, 由于油相的量相对较少, 其分散度相对较大, 比表面增大, 分散剂用量相对不足, 导致微球容易相互粘结, 不易分离。为制备粒径较大的微球, 本研究取5:1为适宜的水油比。
图:

3.4引发剂的影响( 实验10, 11,12)
随引发剂用量增加, ①聚合物粒子的平均粒径a 增加②聚合物粒径的分散系数存在一个最低值为BPO/MMA=0.8%。
分散聚合存在连续相内和粒子相内两种聚合场所。在反应初期主要在连续相内, 此时的反应主要是溶液中的自由基聚合反应。由溶液聚合反应可知, 聚合物的分子量随引发剂浓度的增加而呈0.5 次方根指数下降, 即Mn ∞ [IJ- 0 . 5 在一定的环境条件下, 聚甲基丙烯酸甲酯分子链的溶解度随其分子量的减小而明显地增加, 使成核的数目减小, 粒径增加。
图
四、 探究实验的最佳比例
综合上述得出的最佳实验条件进行实验研究
( 水油比5:1、 PVA/MMA3.6%、 BPO/MMA0.8%)
1.实验步骤
( 1) 配置5%PVA溶液备用
在圆口烧瓶中加入5gPVA, 加入95mL蒸馏水, 于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解, 温度90℃, 搅拌速度适中。
( 2) 准确称量4gNaCl、 0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中, 加入75mL蒸馏水, 加热搅拌使其溶解, 水浴温度设置60℃, 转速控制在400-420n/min。
( 3) 准确称量0.12gBPO于25mL锥形瓶中, 量取15mLMMA瓶中使其溶解, 盖好塞子。
( 4) 加热15min后, 量取10.74mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中, 继续加热搅拌15min。
( 5) 15min后, 加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5℃, 转速不变。
( 6) 反应1h后, 用胶头滴管取出少量反应产物进行观察, 待有微软球出现再加热反应10-15min, 此时微软球变为硬微球, 再加热10min可停止加热。
( 7) 迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中, 使其冷却。分别用稀盐酸、 蒸馏水多次洗涤, 然后进行抽滤, 抽滤在70℃进行干燥。若拌桨上有加快, 应及时处理。
( 8) 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重, 并记录。
( 9) 改变步骤( 4) 中PVA的量为2%、 1.5%g重复以上实验。
2.实验现象
( 1) 搅拌加热开始后, 溶液变浑浊; 加入单体后, 出现油状小液滴; 溶液由白色透明变为乳白色; 油状液滴变为微软球、 硬微球。
( 2) 实验得出的产率最高的是PVA占单体2%, 且微粒分散在0.7mm-0.1mm。分散均匀。
粒径测量
将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子称重, 分别用6, 8, 10, 14, 18, 20, 26, 32, 42, 50目的标准筛进行筛分。在分析天平上称量各个级分重量。
五、 结　论
经过悬浮聚合成功制得了粒径可控的交联微球PMMA, 微球球形度较好, 粒径分布均匀。影响聚合体系成球性能的主要因素为分散剂用量、 引发剂的用量、 与水油相的比例。
制备粒径较大而球形度好的PMMA 微球, 适宜的条件为: 分散剂用量为2％, 搅拌速度为４００ｒ／ｍｉｎ, 水油相比为5, 引发剂用量为0.8％, 碱式碳酸镁2%, NaCl4g。微球粒径分布在0.7mm-1.0mm。
制备粒径较小的PMMA微球, 适宜条件为: 分散剂用量为5％, 搅拌速度为４００ｒ／ｍｉｎ, 水油相比为5, 引发剂用量为0.5％, 碱式碳酸镁2%, NaCl4g。微球粒径分布在0.355mm-0.4mm。
六、 红外表征
采用WQF- 300型傅立叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂), 经溶液制样法对产物进行表征,所得谱图如图所示。官能团及其对应峰分别是:3 009~ 2 956 cm- 1处的峰对应的是: CH3 ) 、 ) CH2 )的C) H 对称伸缩振动; 1 727cm- 1处的峰对应的是:酯基的C O的伸缩振动; 1 450 cm- 1处的峰对应的是: CH3 ) 、 ) CH2 ) 的C) H 反对称变形振动; 1 200cm- 1处的峰对应的是: 酯基的C) O的伸缩振动; 970cm- 1处的峰对应的是: C) O) C 的伸缩振动。另在750 cm- 1处有一个杂质峰, 可能是稳定剂所带氨基的C) N面外弯曲振动引起的。又因图中没有明显的C-C特征峰( 1 675~ 1 625 cm- 1 ), 可见红外光谱显示为PMMA的结构。
图 PMMA微球的红外谱图

经过分析红外光谱图, 发现在3005.07、 1738.01、 1435.24、 1268、 976.04处有明显的峰值, 着对应着含有CH3)CH2) CH的官能团的伸缩振动及反对称振动; 酯基的CO的官能团