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赤水河中段水环境化学特征研究
王海鹤1,2 , 董泽琴1,3* , 张帅1,2 , 邹凤钗1,4
1.贵州省环境科学研究设计院, 贵州贵阳 550002; 2.贵州师范大学地理与环境科学学院, 贵州贵阳 550001;
3.贵州省水污染控制与资源化技术研究重点实验室贵州茅台科技联合基金资助项目: 黔科合茅科联字[ ]7004号
作者简介: 王海鹤( 1985-) 男, 硕士研究生, 研究方向为环境污染控制。E-mail:
*通讯作者: 董泽琴, 女, 研究员, 博士, 研究方向为水污染控制。E-mail: , ( 电话) 。
, 贵州 贵阳 550002;
4.贵州大学化学与工程学院, 贵州 贵阳 550003
摘要: 本文选取赤水河中段作为研究对象, 对其水环境化学特征进行分析和研究, 并进行水质评价。结果表明: 现在赤水河中段阴离子以HCO3-为主, 占阴离子总量的75%, 阳离子以Ca2+为主, 占阳离子总量的66.7%, 水化学类型主要为重碳酸盐钙型Ⅱ类水质, 与”七·五”时期相比较, 水质类型并无太大变化, 且水系河水以HCO3- —Ca2+型水的基本组成是稳定的; 河水水质属于偏碱性、 中等矿化度水, 其矿化度随着HCO3-的增加而增加, 赤水河中段河水的pH、 矿化度、 总硬度等水中主要离子含量均达到地表水环境质量标准( GB3838- ) 的Ⅰ、 Ⅱ类水质或生活饮用水卫生标准( GB 5749- ) 的水质要求; 能够作为城镇居民的生活饮用水水源地, 以及周边诸多酒厂生产白酒所用加浆水的水源, 赤水河中段干流水中Eh较高, 溶解氧丰富, 自净能力强, 是优质的中等矿化度淡水资源, 与河流的水质评价结果相符。
关键词: 赤水河, 水化学特征, 水质类型
中图分类号: X832 文献标识码: A
Study on Hydro-chemical characteristic in the Middle of Chishui River
Abstract: Study on Hydro-chemical characteristic in the Middle of Chishui River in Guizhou Province. The result showed that in Chishui River, HCO3- was the dominant anion, accounting for 75% of total anions, and Ca2+was the dominant cation, accounting for 66.7% of total cations. The hydro-chemical type belonged to that of bicarbonate calcium. Compare to the ”7th 5-year” period, the type of water quality does not change, the basic composition of river is stable. The water quality belong to alkalescent and middle salinity. The salinity increases with the HCO3-. On the whole, the mainly ion content in Chishui River met the grade 1 and grade 2 environmental quality standards for surface water ( GB3838- ) or Sanitary standard for drinking water( GB 5749- ) .  For example: pH, salinity, total hardness and so on. It can be used as a source of urban residents living and drinking water, and many winery add water used in liquor production. In the middle reaches of Chishui River trunk stream, Eh is higher, DO is richer, self-purification is strong, It is the high quality of secondary salinity freshwater resources. It is agree with the river water quality assessment results.
Keywords: Chishui River, Hydro-chemical characteristic, Hydro- chemical type

1.引言
河流是降水经地面径流汇集而成的, 河水的成分决定于它的形成环境, 一方面决定于与水接触的物质的成分和溶解度; 另一方面, 决定于作用进行的条件, 即化学及物理化学作用[1]。河流是地球水圈中最活跃的部分, 其水化学组成具有多样性和易变性, 这种多样性和易变性是由于环境条件在空间上和时间上的差异和变化所造成的[2]。
赤水河在贵州省经济社会发展中有着重要地位, 研究赤水河中段水环境地球化学特征, 确定水质类型、 河流水体的主要组成离子, 将有利于掌握赤水河流域的环境地质条件、 水体的水质状况和河流的自净化能力, 为环境管理相关政策的制定提供参考。
2.材料与方法
2.1研究区域概况
赤水河流域位于贵州省西北部, 在川贵两省的交界处。研究区域主要为赤水河仙家渡口至合马镇一段, 其间主要支流有两条, 即五马河和盐津河。赤水河地处亚热带湿润气候区, 冬干旱夏湿热, 研究区域流域土壤类型主要是黄壤, 流域内广泛分布碳酸盐岩, 有大量的矿产资源, 主要以煤矿, 硫铁矿居多, 其次为磷块岩、 铁矿等等。
2.2研究方案设计
2.2.1采样时间
从 10月份到 10月份, 分枯水期、 平水期、 丰水期采样, 即1月份、 4月份、 7月份、 10月份, 每次连续采样三天。
2.2.2采样布点与样品分析
采样布点如图-1所示, 样品分析方法按文献 [3] 。

注: Wi为水质监测点位
图-1 采样布点示意图
Fig.1 Sketchmap of sampling sites
3.环境地球化学特征
3.1河水的理化性状
1. pH值
赤水河中段水质全年pH值在7.53-8.99之间, 均值为8.28, 枯水期均值为8.21, 平水期均值为8.34, 丰水期均值为8.23; 支流五马河全年均值为8.21, 盐津河全年均值为8.24, pH值全年变幅较小; 赤水河中段水质偏碱性, 主要是流水对广布于流域内的碳酸盐岩的溶蚀作用, 致使水中形成碳酸氢盐缓冲体系所致。
水的酸碱度是制约元素迁移和沉淀的主要条件。在水中pH值能够直接影响能够形成氢氧化物沉淀元素的迁移强度, 而对其它化合物的沉淀, 只能产生间接影响, pH值对其则影响不大。例如, 在碱性水中, Fe2+, Mn2+, Ni等元素很少迁移, 但As, Cr6+, Se, Mo等元素却易于迁移。赤水河水系水质偏碱性, 除碱金属和碱土金属, 其它过渡性元素以及可产生氢氧化物沉淀的重金属, 均受pH值控制, 产生沉淀, 其迁移主要是以络合离子的形式, 致使该类金属元素水中含量一般偏低。
2. 氧化还原电位Eh
赤水河中段水质全年Eh值在114-180 mv之间, 均值为142.16 mv, 枯水期均值为145.48 mv, 平水期均值147.50 mv, 丰水期为128.30 mv, 支流五马河全年均值为142.00 mv, 盐津河全年均值为136.40 mv, 氧化还原电位全年变幅较大。
赤水河中段属于山区性河流, 比降大, 水流畅通, 氧化能力强, DO饱和率高, 形成氧化环境。在这种pH和Eh环境条件下, 其腐殖质很少, 多数元素价态转变为高价, 形成金属碳酸盐和氢氧化物沉淀。
3. 电导率
赤水河中段水质全年电导率值在378-594 us/cm之间, 均值为436 us/cm, 枯水期均值为443 us/cm, 平水期均值为438 us/cm, 丰水期均值为424 us/cm; 支流五马河全年均值为498 us/cm, 盐津河全年均值为540 us/cm, 电导率全年变幅较大。与干流相比, 支流电导率偏高; 表明干流水质比支流水质好。
4. 矿化度
赤水河中段水质全年矿化度值在306-440 mg/L之间, 均值为325mg/L, 枯水期均值为342mg/L, 平水期均值为313mg/L, 丰水期均值为351mg/L, 支流五马河全年均值为375mg/L, 盐津河全年均值为395mg/L, 矿化度全年变幅较大。与干流相比, 支流矿化度偏高。
按照《地表水资源质量评价技术规程》SL395- 矿化度分级标准, 矿化度小于300 mg/L, 属于较低矿化度水, 而在40个监测数据中矿化度值全部高于300 mg/L, 表明此段河水属于中等矿化度水、 适度硬水[4,5], 与该段HCO3-的含量偏高结果是一致的。矿化度反映了水体中总盐量水平, 其值高低直接影响元素的水迁移系数, 是反映水质理化性状的重要指标[6]。依据文献[7] 矿化度大于 500mg／L即认为地表水天然本底水质有变差的趋势或已经变差, 而赤水河中段矿化度全部低于500mg/L, 表明赤水河中段的天然本底水质并未变坏[7]。
5. DO饱和率
赤水河中段水质全年DO饱和率在6.86-14 mg/L之间, 均值为8.44mg/L, 枯水期均值为9.78mg/L, 平水期均值为8.29mg/L, 丰水期均值为7.41mg/L, 支流五马河全年均值为8.20mg/L, 盐津河全年均值为8.7mg/L, DO饱和率全年变幅较小; 全年DO饱和率均较高。
溶解氧直接影响水生生物的生存、 繁殖和水中物质的分解、 化合等化学和生化行为。且河流的溶解氧丰富与流域内的地貌条件、 河流比降大使流水复氧能力强这一客观条件是一致的。
6. COD值
赤水河中段水质全年COD值在5.0L(未检出)-47 mg/L之间, 均值为7.83 mg/L, 枯水期均值为9.86 mg/L, 平水期均值为7.05 mg/L, 丰水期均值为7.36 mg/L, 支流五马河全年均值为7.24 mg/L, 盐津河全年均值为17.77 mg/L; 干流全年变幅较小; 与干流相比, 支流盐津河COD浓度略高。
COD值低, 说明水体中含有的有机质少, 从Eh、 DO、 COD值所反映的情况看, 赤水河中段干流水质Eh较高, 溶解氧丰富, 自净能力强, 是优质的中等矿化度淡水资源。
7. 总硬度( 以CaCO3计)
赤水河中段水质全年总硬度饱和率在120-308mg/L之间, 均值为208mg/L, 枯水期均值为225mg/L, 平水期均值为218mg/L, 丰水期均值为170mg/L, 支流五马河全年均值为241mg/L, 盐津河全年均值为269mg/L, 与干流相比, 盐津河总硬度偏高; 赤水河中段总硬度全年变幅较大。
总硬度的变化是由水中的钙、 镁离子含量决定的。赤水河中段水质的这一特征与流域内广泛分布的碳酸盐岩以及岩溶发育这一地质条件是一致的 [2] 。
8. 总碱度( 以CaCO3计)
赤水河中段水质全年总硬度在193-237mg/L之间, 均值为136mg/L, 枯水期均值为137mg/L, 平水期均值为137mg/L, 丰水期均值为133mg/L, 支流五马河全年均值为152mg/L, 盐津河全年均值为199mg/L, 与干流相比, 盐津河总碱度偏高; 赤水河中段总碱度全年变幅较小; 总碱度是影响水化学稳定性的重要条件, 总碱度变幅较小, 表明赤水河中段水化学稳定性较好。
3.2赤水河中段的水质类型
按照主要组分浓度和离子间比例分类, 根据阿列金水化学分类法[5,8,9]: 按优势阴离子( 含量多少) 划分为三类: 重碳酸盐水, 硫酸盐水和氯化物水, 含量的多少是以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度进行比较, 并将HCO3-与CO32-合并为一类。
同样每一类又根据优势阳离子划分为钙、 镁和钠三个组, 而在每个组内根据阴阳离子含量的比例关系将水分为四型:
Ⅰ型: HCO3->Ca2++Mg2+
Ⅱ型: HCO3-
Ⅲ型: HCO3-+SO42- 112
0.034
0.103
2.79
0.96
3.75
3.965
CCaⅡ
W2
3.048
1.994
0.124
0.035
0.294
3.624
1.068
4.69
5.042
CCaⅡ
W3
2.625
1.622
0.109
0.036
0.150
3.328
1.014
4.342
4.247
CCaⅠ
W4
2.477
1.546
0.118
0.036
0.122
2.792
0.886
3.678
4.023
CCaⅡ
W5
2.461
1.596
0.110
0.036
0.128
2.978
0.812
3.792
4.057
CCaⅡ
W6
4.148
1.444
0.225
0.099
0.274
3.08
2.15
5.23
5.592
CCaⅡ
W7
2.553
1.56
0.122
0.042
0.159
3.144
1.04
4.184
4.113
CCaⅠ
W8
2.507
1.606
0.124
0.036
0.161
2.99
0.972
3.962
4.113
CCaⅡ
W9
2.557
1.584
0.122
0.040
0.127
2.824
1.058
3.882
4.141
CCaⅡ
W10
2.567
1.57
0.123
0.037
0.125
2.822
1.054
3.874
4.137
CCaⅡ
赤水河中段水质以HCO3- -Ca2+型为主, 中段流域W3和W7断面水质类型属于CCaⅠ( 重碳酸盐钙型Ⅰ类) 其它断面水质均属CCaⅡ( 重碳酸盐钙型Ⅱ类) 水质, 主要是中等矿化水。各个监测点水质指标含量和水质类型如表1所示。
3.3赤水河中段水中主要离子
3.3.1”七·五”时期和当前主要水化学成分在河水中的分布及其特征
主要水化学成分摩尔浓度排序如下:
”七·五”时期: HCO3-> Ca2+> SO42- > Mg2+> Na+> Cl- > K+ >CO32-
当前: HCO3-> Ca2+> SO42- > Mg2+> Na+> Cl- > K+ >CO32-
主要水化学成分在水中的分布及其特征为:
1) HCO3-
”七·五”时期: HCO3-是赤水河中段水中主要阴离子, 占阴离子总量的71.8%, 变幅为1.01-9.45 mmol/L, 均值为3.18 mmol/L, 研究区域阴离子变幅较大[10]。
当前: HCO3-是赤水河中段水中主要阴离子, 占阴离子总量的75%, 变幅为2.35-4.70 mmol/L, 均值为2.74m mol/L, 研究区域阴离子变幅较小。
两时期相比较, HCO3-所占阴离子总量的比例有所上升, 均值变小, 且含量幅动的范围变小。
天然水中H2CO3-—HCO3-—CO2处于平衡状态, 当pH在8.5左右时, 水中碳酸主要是以HCO3-形式存在, 其含量直接影响总盐量, 影响水的化学稳定性。
2) Ca2+
”七·五”时期: Ca2+是研究区域的主要阳离子, 全年赤水河中段Ca2+含量范围是6.4-60.4 mg/L, 占阳离子总量的60.3%, 均值为36 mg/L, 极差为54 mg/L, 变幅较大[10]。
当前: Ca2+是研究区域的主要阳离子, 全年赤水河中段Ca2+含量范围是47.67-81.7 mg/L, 占阳离子总量的66.7%, 均值为60.74 mg/L, 极差为33.03 mg/L, 变幅较小。
两时期相比较, Ca2+所占阳离子总量的比例有所上升, 均值变大, 可是极差却变小, 而且幅动范围也变小。与文献[11]中提到的川贵地区河流Ca2+含量变化趋势具有一致性。
HCO-3及Ca2+主要来源于石灰岩、 白云岩、 泥灰岩等碳酸盐类岩石的溶解, 其溶解过程与水中CO2含量有关, 赤水河流域大部分河段阴离子以HCO3-占优势, 阳离子以Ca2+为主, 其原因是在赤水河中段流域分布有碳酸盐矿物的岩石, 同时水热条件充分, 为碳酸盐的溶解创造了有利条件 致使水中聚集了足够的HCO3-及Ca2+, 在水化学中占绝对优势 [11], 并随着时间的推移, 河水中HCO-3和Ca2+含量所占比例
逐渐增加。
3) Cl-
”七·五”时期: 赤水河中段全年Cl-含量范围是0.8-6.0 mg/L, 占阴离子总量的3%, 均值为2.4 mg/L, 极差为5.2 mg/L, 区域Cl-变幅较小[10]。
当前: 赤水河中段全年Cl-含量范围是3.58-9.98 mg/L, 占阴离子总量的3%, 均值为4.58 mg/L, 极差为6.4 mg/L, 区域Cl-变幅较小。
两时期相比较, Cl-所占阴离子总量的比例有所上升, 均值变大, 极差也变大。
Cl-在河水中的含量一般为10-20 mg/L[12], 而赤水河中段远远小于这个数值, 赤水河水可看似为天然水, 其Cl-主要来源为土壤、 岩石和浅层地下水, 是溶蚀作用的产物[12], 随着时间的推移, Cl-的含量有所增加。
4） K+、 Na+、 SO42- 、 Mg2+、 CO32-
经过监测分析, 这些离子在河水中所占比例不高, 且全年含量变化浮动很小, 与”七·五”时期相比, 并无太大变化。
3.4　赤水河中段的水质评价
根据GB5749- 《生活饮用水卫生标准》水质标准要求, 赤水河干流和支流的总碱度( 193-237mg/L,以CaCO3计)、 氯化物(3.58-9.98mg/L)等一般化学指标均符合GB5749- 《生活饮用水卫生标准》的标准。能够作为城镇居民的生活饮用水水源地。赤水河中段河水其主要用途除了为城镇居民提供生活饮用水以外, 还是诸多酒厂生产白酒所用加浆水的水源, 根据GB3838- 《地表水环境质量标准》以及酿造白酒所需用水标准[13], 取水口相关断面河水的指标均符合GB3838- 《地表水环境质量标准》以及酿造白酒所需用水标准要求。
4.结论
1) 在赤水河中段水质中, Ca2+和HCO-3含量较高, 全年的平均值为1.51mmol/L和2.74mmol/L, W3和W7断面化学类型均为重碳酸盐钙型Ⅰ类水, 其余断面均为重碳酸盐钙型Ⅱ类水, Ⅰ型水是弱矿化水, Ⅱ型水为混合起源水, 其形成与水和沉积岩的作用有关, 两种水质类型均属于优质水类型; ”七·五”时期的赤水河水质类型主要以重碳酸盐钙型Ⅱ类水, 重碳酸盐钙型Ⅰ类水只占27%[10], 与”七·五”时期相比, 水质类型并未发生明显变化。由此可见, 赤水河水系河水以HCO3- —Ca2+型水的基本组成是稳定的。这一稳定构成也是基于赤水河流域以碳酸盐岩分布广泛这一自然环境特征;
2) 赤水河水中, HCO-3、 Ca2+和Cl-主要来源于石灰岩、 白云岩、 泥灰岩等碳酸盐类岩石的溶解, 随着时间的推移, 含量逐渐增加;
3) 赤水河中段水质属于偏碱性、 中等矿化度水, 其矿化度随着HCO3-的增加而增加; Eh值在114-180mv之间, 使得河水中多数重金属形成金属碳酸盐和氢氧化物沉淀, 致使该类金属元素水中含量一般偏低;
4) 从Eh、 DO、 COD值所反映的情况看赤水河中段干流水质Eh较高, 溶解氧丰富, 自净能力强, 是优质的中等矿化度淡水资源, 与河流的水质评价结果相符;
5) 赤水河河水主要水化学成分摩尔浓度排序依次为HCO3-> Ca2+ > SO42- > Mg2+> Na+> Cl- > K+ >CO32-, Ca2+和HCO3-分别占阳离子和阴离子总量的66.7%和75%, 与七五时期相比, Ca2+和HCO3-所占阳离子和阴离子比例增加, CO32-含量甚微;
6) 赤水河中段河水的pH、 矿化度、 总硬度等水中主要离子及微量元素含量均达到GB3838- 《地表水环境质量标准》Ⅰ、 Ⅱ类水质标准或GB5749- 《生活饮用水卫生标准》要求, 水质较好。
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