硝酸活化煤基有机肥和褐煤对腐植酸、黄腐酸含量的影响_郭力莉.pdf

腐植酸2023 年第 1 期56研究论文硝酸活化煤基有机肥和褐煤对腐植酸、黄腐酸含量的影响郭力莉 米帅帅 韩凤女 云塔娜 闫明月 黄 鑫元泰丰（包头）生物科技有限公司 包头 014199摘 要：以低质褐煤为主要原料生产煤基的有机肥，有机质含量高，且含有一定比例的腐植酸。为进一步提高肥料中腐植酸含量，本文用硝酸对煤基有机肥和陕西褐煤进行了活化。结果表明，40%硝酸溶液活化效果较好。煤基有机肥中腐植酸含量为 6.6%，经活化后含量提高至 31.4%。黄腐酸含量为 0，经活化后含量提高至 1.3%。褐煤中腐植酸含量为 14.2%，经活化后含量提高至 30.2%。黄腐酸含量为 0，经活化后含量提高至 1.0%。通过试验，此方法可提高煤基有机肥和褐煤中腐植酸和黄腐酸含量，经数据对比可知，煤基有机肥经活化后，腐植酸和黄腐酸含量增量均大于褐煤活化。关键词：腐植酸；黄腐酸；煤基有机肥；褐煤；硝酸中图分类号：TQ314.1 文章编号：1671-9212(2023)01-0056-05文献标识码：A DOI：10.19451/ki.issn1671-9212.2023.01.008Eff ect of Nitric Acid Activated Coal Based Organic Fertilizer and Lignite on Humic Acid and Fulvic Acid ContentGuo Lili,Mi Shuaishuai,Han Fengnv,Yun Tana,Yan Mingyue,Huang XinApaxfon(Baotou)Biotechnology Co.Ltd.,Baotou,014199Abstract:In order to further increase the content of humic acid in fertilizer,low-quality lignite contained high organic matter content and a certain proportion of humic acid was used as the main material to producted coal-based organic fertilizer and Shaanxi lignite were activated with nitric acid.The results show that 40%nitric acid using as the solution could induce perfect activation effect.After activation,the mass fraction of humic acid in coal based organic fertilizer increased from 6.6%to 31.4%,the mass fraction of fulvic acid increased from 0 to 1.30%,the mass fraction of humic acid in lignite increased from 14.2%to 30.2%,and the mass fraction of fulvic acid increased from 0 to 1.0%.Through experiments,this method can increase the content of humic acid and fulvic acid in coal-based organic fertilizer and lignite.In conclusion,after activation of coal-based organic fertilizer,the increase of humic acid and fulvic acid content is higher than those in lignite activation.Key words:humic acid;fulvic acid;coal based organic fertilizer;lignite;nitric acid2022-09-19郭力莉，女，1980 年生，分析检测技师，主要从事褐煤基有机肥料生产指标测试和生产质量控制工作，E-mail：。收稿日期作者简介腐植酸、黄腐酸含量的高低，对有机肥使用效果有重要影响。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，在形成阶段，植物残骸发生深度的化学分解，同时产物经过相互作用合成腐植酸，腐植酸是褐煤的重要组分。煤基有机肥是以低质褐煤为主要原料生产的有机肥，其中含有少量腐植酸。因当前腐植酸2023 年第 1 期57研究论文工艺技术生产的煤基有机肥腐植酸含量较少且不含黄腐酸，为进一步提高煤基有机肥中腐植酸和黄腐酸的含量，本文研究了不同浓度硝酸1对煤基有机肥、陕西褐煤活化的效果，为在肥料生产中推广应用提供支持1 3。1 材料与方法1.1 试验材料试验用褐煤来自于陕西，煤基有机肥（有机质：50%，腐植酸：6.6%，总养分：4%）来自于元泰丰（包头）生物科技有限公司，硝酸、氢氧化钠、焦磷酸钠、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁、邻菲啰啉指示剂均为分析纯或化学纯。1.2 试验方法1.2.1 硝酸对煤基有机肥、褐煤活化4将褐煤用制样机粉碎成小于 1 mm 的粉末，作为褐煤样品。煤基有机肥、褐煤样品分别称取 100 g加入 3 个 500 mL 烧杯中，在同一样品的 3 个烧杯中分别加入 10%硝酸、20%硝酸、40%硝酸100 mL，搅拌均匀，置于 105 烘箱中烘至样品含水量约为 15%后进行相关指标测试。用水代替硝酸做为空白样品。1.2.2 腐植酸含量测定5（1）试剂硫酸溶液：4.0 mol/L；氢氧化钠溶液：1%；焦磷酸钠碱液；重铬酸钾标准溶液6：0.1 mol/L；重铬酸钾溶液：0.4 mol/L；邻菲啰啉指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液6：0.1 mol/L。具体配制方法参见 煤中腐植酸产率测定方法（GB/T 11957-2001）。硫酸亚铁铵标准溶液标定，按标准化学试剂 标准滴定溶液的制备（GB/T 601-2016）进行两人八平行操作，详细数据见表 1，表中基准物质重铬酸钾浓度为 0.1000 mol/L。表 1 硫酸亚铁铵标准溶液标定原始记录Tab.1 Original record of calibration of ferrous ammonium sulfate standard solution序号重铬酸钾基准物质标准溶液体积（mL）空白消耗硫酸亚铁铵体积（mL）硫酸亚铁铵实际滴定体积（mL）硫酸亚铁铵浓度（mol/L）单人浓度平均（mol/L）极差相对值（%）1250.0024.440.1022910.1022910.0002250.0024.440.1022913250.0024.440.1022914250.0024.440.1022915250.0024.440.1022910.1022290.0086250.0024.460.1022087250.0024.460.1022088250.0024.460.102208最终标定值（mol/L）0.1023极差相对值（%）0.08（2）测定步骤称 0.2 g（精确至 0.0001 g）样品于锥形瓶中，加入 70 mL 焦磷酸钠碱液，摇匀后在瓶口插入小漏斗，于 100 沸水浴中加热 30 min，每隔 10 min 摇动 1次，取出锥形瓶，冷却后用中速定性滤纸过滤，用水洗涤沉淀至滤液无色。用硫酸调节滤液至 pH值为 1，搅匀后静置 30 min，用中速定性滤纸干过滤沉淀物，用水洗涤沉淀物不少于 5 次，弃去滤液。沉淀物用 100 mL 氢氧化钠溶液溶解至 250 mL 容量瓶中，用水定容。从容量瓶中吸取 5 mL 溶液于锥形瓶中，加入 5 mL 重铬酸钾溶液和 15 mL 硫酸溶液，混匀后瓶口插入小漏斗于 100 沸水浴中加腐植酸2023 年第 1 期58研究论文热 30 min，取出冷却后加入约 70 mL 水、3 滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由橙色经绿色变为砖红色为滴定终点。同时做空白试验。（3）结果计算。以质量分数表示腐植酸含量 X1，按式（1）计算：（1）0.003（V0-V1）cRmX1=5250100式中：V0空白消耗标准溶液体积，mL；V1消耗标准溶液的体积，mL；c标准溶液的浓度，mol/L；0.003与 1.00 mL 浓度为 1.000 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液相当的碳质量的数值，g；R腐植酸的含碳比，褐煤为 0.59；250酸化后腐植酸碱溶解溶液定容后的总体积，mL；5氧化滴定时所取定容后的腐植酸碱溶液的体积，mL；m样品质量，g。1.2.3 黄腐酸含量测定7，8（1）试剂。硫酸溶液：2.0 mol/L；氢氧化钠溶液：1%；磷酸三钠：50 g/L；重铬酸钾标准溶液：0.1 mol/L；重铬酸钾溶液：0.4 mol/L；邻菲啰啉指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液：0.1 mol/L 同本文 1.2.2（1）。（2）测定步骤。称 2.0 g 样品于锥形瓶中，加 100 mL 水，瓶口插入小漏斗于 100 沸水浴中浸提 2 h，每隔30 min 摇动 1 次。取出冷却后用中速定性滤纸过滤至 250 mL 容量瓶中，用水冲洗不溶物 3 次，定容，摇匀。移取 100.0 mL 至烧杯中，用硫酸溶液调节 pH 值至 1.0，静置约 30 min 后，用中速定性滤纸过滤于 250 mL 容量瓶中，用水洗涤至滤液显中性，定容。移取 50.0 mL 滤液，加入 7.5 mL 磷酸三钠溶液，静置 30 min 后用中速定性滤纸过滤至 100 mL 容量瓶中，用少量水洗涤沉淀，定容，混匀。取 10.0 mL 于锥形瓶中，加入 5 mL 重铬酸钾溶液，15 mL 硫酸溶液于沸水浴中氧化 30 min，取出冷却后加入约 70 mL 水、滴加 4 滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由橙色经绿色变为砖红色为滴定终点。根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，计算其浓度。同时做空白。（3）结果计算。以质量分数表示黄腐酸含量 X2，按式（2）计算：0.003（V0-V1）ckmX2=1002501005025010100（2）式中：V0空白消耗标准溶液体积，mL；V1消耗标准溶液的体积，mL；c标准溶液的浓度，mol/L；k矿物源黄腐酸的碳系数，以 0.50 计；0.003与 1.00 mL 浓度为 1.000 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液相当的碳质量的数值，g；250浸提液的定容体积，mL；100移取浸提液的体积，mL；250黄腐酸待测液的定容体积，mL；50移取黄腐酸待测液的体积，mL；100去除金属离子后黄腐酸待测液的定容体积，mL；10氧化时移取去除重金属离子后黄腐酸待测液的体积，mL。2 结果与分析2.1 不同浓度的硝酸活化煤基有机肥、褐煤对腐植 酸含量的影响采用不同浓度的硝酸活化煤基有机肥、褐煤腐植酸2023 年第 1 期59研究论文对腐植酸含量的影响，结果见表 2。从表中可以看出，硝酸浓度对腐植酸活化效果有很大的影响，硝酸浓度越大，对煤基有机肥、褐煤的活化效果越好，二者均以40%硝酸溶液进行活化效果最好，腐植酸含量分别为从未活化的 6.6%和 14.2%提升到 31.4%和 30.2%。为此，选择 40%硝酸溶液为试验溶液，进行3 次重复试验，结果见表 3，从测试结果可以看出，煤基有机肥、褐煤用 40%硝酸活化后，腐植酸含量重复性较好，表明活化稳定性较好。表 3 重复试验腐植酸含量测试数据Tab.3 The content data of humic acid were repeated test类别重量（g）空白消耗标准溶液体积（mL)样品消耗标准溶液体积（mL)腐植酸含量（%）标准偏差煤基有机肥腐植酸0.200019.6617.2431.40.140.200019.6617.2231.70.200119.6617.2431.4褐煤腐植酸0.200019.6617.3430.20.140.200119.6617.3430.20.200019.6617.3629.92.2 不同浓度的硝酸活化煤基有机肥、褐煤对黄腐 酸含量的影响采用不同浓度的硝酸活化煤基有机肥、褐煤对黄腐酸含量的影响，结果见表 4。由表中可以看出，活化前煤基有机肥、褐煤中黄腐酸的含量为 0，经10%硝酸活化后，黄腐酸含量没有增加，表明 10%硝酸溶液对煤基有机肥、褐煤活化效果不理想；经20%硝酸溶液、40%硝酸溶液活化后，煤基有机肥、褐煤中黄腐酸含量分别为 0.15%和 0.40%、1.30%和 1.00%，可见，以 40%硝酸溶液活化效果最好。以 40%硝酸溶液进行 3 次重复试验，得到结果的稳定性在允许范围内，结果见表 5。表 2 不同浓度硝酸活化煤基有机肥、褐煤对腐植酸含量的影响Tab.2 Eff ect of activated coal based organic fertilizer and lignite with diff erent concentrations of nitric acid on humic acid content 样品加入不同不同浓度硝酸后样品中腐植酸含量加水10%硝酸20%硝酸40%硝酸煤基有机肥6.613.125.431.4褐煤14.216.125.830.2%表 4 不同浓度的硝酸活化煤基有机肥、褐煤对黄腐酸含量的影响Tab.4 Eff ect of activated coal based organic fertilizer and lignite with diff erent concentrations of nitric acid on fulvic acid content样品加入不同浓度硝酸后样品中黄腐酸含量加水10%硝酸20%硝酸40%硝酸煤基有机肥0.000.000.151.30褐煤0.000.000.401.00%腐植酸2023 年第 1 期60研究论文3 结论和讨论经过试验，采用硝酸活化煤基有机肥、褐煤，从而提高煤基有机肥、褐煤中腐植酸和黄腐酸含量的方法是可行的，以40%硝酸做活化剂效果最好，特别是对腐植酸含量的增加更明显。因腐植酸、黄腐酸加入肥料中对土壤、作物、肥料的作用已经过实践的验证9 11，当煤基有机肥中腐植酸、黄腐酸的含量增加，对于煤基有机肥的肥效影响应该是有提升作用的。但本次试验未开展活化后腐植酸、黄腐酸的表征及性能研究和煤基有机肥活化前后对作物生长及土壤改良的对比试验等，这些还需要继续研究。褐煤活化后腐植酸、黄腐酸含量有所增加，为煤基腐植酸的生产提供了腐植酸、黄腐酸含量更高的原料。活化后褐煤中腐植酸和黄腐酸含量增长幅度没有煤基有机肥增长幅度高，可能是因为煤基有机肥在生产过程中填加了专用的催化剂，在硝酸活化时，存在煤基有机肥中的催化剂可以使部分碳链断开，使煤基有机肥更容易被活化。本次试验仅对煤基有机肥（有机质：50%，腐植酸：6.6%，总养分：4%）和陕西褐煤进行了活化，接下来若煤基有机肥活化前后对作物生长及土壤改良的对比试验收效明显，将开展其他煤基有机肥产品和其他地区褐煤活化率确定试验，为此项技术推广做准备。参考文献表 5 重复试验黄腐酸含量测试数据Tab.5 The content data of fulvic acid were repeated test类别重量（g）空白消耗标准溶液体积（mL)样品消耗标准溶液体积（mL)黄腐酸含量（%）标准偏差煤基有机肥中黄腐酸2.000119.6619.301.380.042.000119.6619.321.302.000019.6619.321.30褐煤中黄腐酸2.000019.6619.401.000.002.000019.6619.401.002.000019.6619.401.00工艺的选择 J.腐植酸，2007（3）：32 36.张传祥，张效铭，程敢.褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展 J.洁净煤技术，2018，24（1）：6 12.杨帆，侯玉翠，任树行，等.褐煤选择性氧化制羧基化学品 J.中国科学：化学，2018，48（6）：574 589.郑平.煤炭腐植酸的生产和应用 M.北京：化学工业出版社，1991，52 57.全国煤炭标准化技术委员会.煤中腐植酸产率测定方法：GB/T 11957-2001S.北京：中国标准出版社，2002.全国化学标准化技术委员会化学试剂分技术委员会.化学试剂 标准滴定溶液的制备：GB/T 601-2016S.北京：中国标准出版社，2016.全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会腐植酸肥料分技术委员会.黄腐酸钾：HG/T 5334-2018S.北京：化学工业出版社，2018.杨献红，乔桂芳，段健康.容量滴定法测定黄腐酸含量 J.河南化工，2006，23（8）：42 43.肖富容，李东坡，薛妍，等.添加腐植酸与生化抑制剂的稳定性增效尿素在黑土中的施用效果 J.中国土壤与肥料，2022（8）：47 55.刘石磊，郑敏，张惠芬，等.硝基腐植酸生产原料和 1 2 3 4 5 6 7 8 9 范仲卿，郭新送，张晶，等.不同配比腐植酸复合肥对种植辣椒的土壤酶活性和养分含量的影响 J.腐植酸，2022（4）：42 46.宋挚，郭新送，范仲卿，等.腐植酸等碳替代有机肥对葡萄产量、品质及土壤养分的影响J.华北农学报，2022，37（3）：158 167.10 11