4沉淀滴定法.pptx

1第第10.410.4章章 沉淀滴定沉淀滴定(P426)(P426)10.4.1沉淀滴定法沉淀滴定法（银量法）银量法）210.4.1 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶应用较多的是生成难溶Ag盐的反应盐的反应Ag+Cl-=AgCl Ag+Br-=AgBr Ag+SCN-=AgSCN 银量法，银量法，Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ag+31 银量法基本原理银量法基本原理1 滴定曲线滴定曲线AgNO3(0.1000 mol/L)滴定滴定20.00 ml NaCl 溶液溶液滴定开始前滴定开始前 Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00,Ag+X-=AgX Ksp=Ag+X+pAg+pX=pKsp4SPpCl=pAg=1/2 pKsp=4.91+0.1%Ag+=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30,pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51-0.1%Cl-=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.515考虑考虑sp附近，附近，AgCl溶解进入溶液的离子：溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=aKsp=Cl-AgCl-剩余剩余+a)aa=2.9 10-6 mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.536AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI72 三种银量法三种银量法三种指示终点方法三种指示终点方法K2CrO4 (Mohr 法法)中性或弱碱性中性或弱碱性NH4Fe(SO4)2 (Volhard 法法)酸性酸性0.1-1.0mol/LH+吸附指示剂法吸附指示剂法 (Fajans 法法)中性左右，看指示剂中性左右，看指示剂滴定剂，滴定剂，滴定反应，滴定反应，指示剂，指示剂，条件，干扰条件，干扰8a Mohr法法测定测定Cl-和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgCl Ksp=1.56 10-10指示终点指示终点 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-129实验确定实验确定：浓度浓度 5.2-2.6 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=6.010-3 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后10用用 0.1000mol/L Ag+滴滴 定定 0.1000mol/LKCl,指指 示示 剂剂CrO42-=5.0010-3 mol/L。计计算算由由指指示示剂剂引引入入的的终终点点误误差差。(生生成成可可判判断断终终点点的的AgCrO4需需消消耗耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp时时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2 =1.4810-5 mol/L明显明显Ag+过量了过量了,此时此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-511总多消耗的总多消耗的Ag+:Ag+总总=0.4310-5+2.0010-5=2.4310-5mol/L终点误差：终点误差：滴定剂过量的量滴定剂过量的量被测物的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100%=100%=0.049%12酸度：酸度：pH 6.5 10.5；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2.酸性太强：酸性太强：H+CrO4 Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀优点：测优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。直接、简单、准确。可测可测Ag+（？）（？）缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）等）;不可测不可测I-、SCN-；13b Volhard法法(酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介质介质)Ag+SCN-=AgSCN(白白)Ksp=1.0 10-12 Fe3+（K=138）FeSCN2+当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接法直接法:NH4SCN(滴定剂滴定剂)Fe3+Ag+(被被测物测物)40%铁铵矾铁铵矾1mL14 标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定返滴定法法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-+Ag+(过量过量)=AgX +Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN 15 滴定滴定Cl-时，时，到达终点，振荡，红色退去到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl)(2.0 10-12)(3.210-10)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测返滴定法测Cl-时应采取的措施时应采取的措施 过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗)加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep称称改进的改进的Volhard法法16酸度：酸度：0.3mol/L HNO3 酸性太酸性太弱弱：Fe3+水解水解 优点：可测优点：可测I-、SCN-,酸性条件下，弱酸盐不干扰滴定，如酸性条件下，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,S2-选择性好选择性好 Volhard法法返滴定法测返滴定法测I-指示剂要在加入过量指示剂要在加入过量AgNO3标标液后加入液后加入Fe3+浓度浓度0.2mol/L,滴定误差小于滴定误差小于0.117c Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法sp后后:AgCl Ag+Fl-,优先吸附优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色荧光黄荧光黄(fluorescein)以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl-,不吸附不吸附Fl-，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色).18192021 Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：22使用吸附指示剂，可以考虑以下几个因素：n要使沉淀比表面积大，防止AgCl沉淀凝聚n被滴定物质浓度不能太稀，否则沉淀少，终点不易观察0.005mol/L(Cl-),或0.001mol/L（Br-,I-,SCN-)n避光滴定23标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定nAgNO3:（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）n纯品直接配制纯品直接配制(贵贵）n粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度nNH4SCN:以以AgNO3标液标液,Volhard法标定法标定nNaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制n高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h.n置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.24指示剂指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4(砖红色砖红色)配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+(红色红色)物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象 Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等25课后习题nP.433n25