X系列ICP-MS中级操作.docx

X-系列ICP-MS中级操作

在了解初级操作的前提下, 通过完成中级操作中的各个试验, 进一步了解仪器的软件功能, 熟悉常用的各类干扰校正方法的原理和应用.

实验A: 在没有干扰校准下测得分析数据
实验B: 用理论方法手动进行校准计算
实验C: 通过PLASMALAB用理论方法进行校准
实验D: 通过PLASMALAB用间接经验公式进行校准
实验E: 通过PLASMALAB用直接经验公式进行校准

在这些实验里, 我们将使用不同的方式来进行干扰校正, 在实验A, 我们将使用理论方法进行校准, 但是我们仍然要监视Cl和ClO的信号, 以便后来的实验能够进行经验校准,所有测定的数据都是采用Xi接口.

实验A: 在没有干扰校准下测得分析数据
步骤1:编辑分析数据库(Analyte Database)
步骤2:内标元素
步骤3:选择分析元素和数据采集条件(Acq. Parameters)
步骤4:设置校准方法
步骤5:建立样品清单
步骤6:输入标准溶液浓度
步骤7:采集实验数据并观察结果
步骤8:内标元素校准

需要准备的溶液:
1. 内标元素: 50ppb的Sc 或20ppb的In.
2. 准备标准溶液:
a). 2%硝酸的空白.
b). 250 ppb的V标准(2%硝酸介质).

3. 准备三个样品溶液:
a). 空白溶液包含1000 ppm的Cl.
b). 样品溶液包含1000 ppm的Cl和20 ppb的V.
c). 样品溶液包含1000 ppm的Na和25 ppb的V.

步骤1:编辑分析数据库(Analyte Database)
在第一次做环境实验研究时,我们需要编辑分析数据库(Analyte Database)
1. 在软件主窗口下,单击File, Open然后选择Analyte Database,选择Default Database.

2. 我们需要定义一些新的多原子成分,以便在这个实验中能够观察到ClO, 单击左边的Polyatomics然后在元素周期表中单击Cl和O,再单击OK. 选择质量数53作为Cl的缺省设定.

保存并关闭Analyte Database.

3. 另外一个需要改变的是在周期表的上方的扫描和跳过区间,通过改变每一段跳过的范围使Cl35和37包含在扫描区间内.

红色的区域是跳过的部分,绿色部分是扫描部分.

步骤2: 加入内标元素(Internal Standard)
内标元素的加入有两种方式:
a): 在线加入法, 通过一个微型三通和两根泵管,在进样的同时与内标溶液混合.
b): 在配制样品和标准的同时把内标加入到相应的容容量瓶中,注意空白也要加内标.
本次实验选择Sc为内标.

步骤3: 选择分析元素和数据采集条件(Acquisition Parameters)
1. 建立一个新的空白的分析方法(Experiment),注意使用我们新建立的分析数据库, 在Setup页面下选择Analytes和Acquisition Parameters, 如下图所示, 我们选择Cr52来测定Cr, 然后在多组分清单(Polyatomics List)中选择质量数53来观察ClO的干扰, 选择V, Cr, 和Cl为分析元素, Sc为内标.

2. 选择数据采集条件(Acquisition Parameters), 如下图所示, 由于我们已经编辑过扫描和跳过的区间,因而我们可以在Survey scan中观察到ClO在质量数53处的干扰.

步骤4: 设置校准方法(Calibration Method)
1. 在Calibration Method中, 我们只定义V为全定量校准(Fully Quant Calibration), 后面我们将定义Sc作为内标元素, 分析元素Cr和Cl的测定只是用来确定干扰的计算.

步骤5: 建立样品清单(Sample List)
在这个实验中, 我们要用一个空白和一个250 ppb的标液来建立一个V的两点校准方法, 然后分析1000 ppm Cl但不包含其他元素的溶液, 这将显示ClO的干扰程度, 然后分析一个含有25 ppb V和1000 ppm Cl的样品和一个25 ppb V和1000 ppm Na的样品, 用以观察ClO的干扰和物理干扰.

步骤6: 输入全定量浓度
设置V的标准浓度为250 ppb.

步骤7: 测试样品并观察结果
1. 按正常顺序点火,调节仪器最佳化,然后测定此方法中的所有样品和标准, 然后我们可以观察谱图和数字结果, 为了确定1000 ppm Cl中的ClO干扰, 我们在谱图结果中打开硝酸空白和1000 ppm的Cl空白, 并把两个样品的谱图叠在一起, 此时我们可以观察到在51和53处的ClO干扰..

可以看到, 黑色的是2%HNO3, 红色的是1000 ppm Cl, 可以看到在51处, ClO干扰V的测定, 在53处干扰Cr的测定, 但是Cr还有一个52的同位素可以用来分析.
2. 观察数据结果中的浓度浓度, 前两个样品是空白和V标准, 他们的回读结果是准确的, 因为我们只用了两个点来校准. 含有1000 ppm的Cl的样品给出了正的V的结果, 那是由于ClO在51处的干扰造成的, 在这个例子里我们先不采用任何干扰校正方法.

可以看到, 250 ppb的V的回读浓度是250 ppb, 1000 ppm Cl的空白的读数是15 ppb, 很显然这由于ClO的干扰造成的, 20 ppb加1000 ppm Cl的读数是36 ppb, 误差非常大, 在含有1000 ppm Na的V标准溶液里, 25 ppb所测得的结果是21 ppb, 这并不是Na的干扰造成的, 而是由于大量的Na存在对V产生了抑制效应, 因而使结果偏低, 这种影响可以通过内标来进行校准.

步骤8: 使用内标校准(Internal Standard Correction)
1. 回到方法的Setup 页面, 在Internal Standard页面下选择Sc为内标元素.
2. 在Results页面, 选择Numerical Results, 然后刷新结果(Refresh), 此时看到的结果是用内标进行漂移和抑制校正以后的结果.

内标元素的结果显示为黄色, 从结果可以看到, 1000 ppm的Cl不会产生抑制, 因为内标元素的回收接近100%(相对于第一个测定的溶液), 然而, 1000 ppm的Na确产生了抑制效益, 内标的回收只有74%.

实验B: 用理论方法手动进行校准计算
步骤1: 将结果转入到Excel中
步骤2: 校准基体抑制效应(Suppression Effects)
步骤3 校准多原子离子干扰(Polyatomic Interference)
步骤4: 计算出浓度
步骤5: 计算结果

这个实验主要是在纸上进行练习, 学习怎样用手工计算的方法进行多原子离子和基体抑制效应的校准, 以了解他们的原理.

步骤1: 将结果转入到Excel中
1. 下面这个表中的数据是从实验A得到的, 净的分析计数, 没有进行任何计算, 在Results 中选择Numerical Results, 然后再选择Mass Uncorrected ICPS(未计算的计数), 工作曲线包括空白和250 ppb的V.

2. 只保留每个样品的平均值, 并把他们从PlasmaLab中导出到Excel中, 结果将显示如下表:

表2显示的是我们在试验A中得到的, 未经任何干扰校准的浓度结果.

3. 下面我们简要做一个纸上练习, 用手工来计算如何校正干扰, 注意:
黑色: 测试结果
绿色: 计算的举例
蓝色: 需要填写的表格
红色: 正确答案

在表2的浓度结果的不同明显的, 在两个含有Cl的溶液中可以看出ClO干扰了V51的测定.
同时也可以看出在含有高浓度Na的溶液中得出了偏低的结果, 这是由于基体的抑制效应造成的.

步骤2: 校准基体抑制效应(Suppression Effects)
1. 第一步是使用在分析时包含的内标元素来计算基体抑制, 我们用实验A中选用的Sc45, 由于我们在每个样品中都包含有同样浓度的Sc, 因而我们可以用SC为参照, 用第一个样品(多数是空白)中的Sc的强度与每个样品中的Sc的强度进行相除, 得到的一个比值(ISR), 请在下面的蓝色表格内填上你计算的结果, 注意如果是抑制效应, 则比值>1, 如果是增感效应, 则比值<1.

2. 在上面的表中我们已经计算了内标元素比值(ISR), 然后用这个比值(ISR)去乘以所有测定出的强度, 结果如表4-a, 计算结果并填入表4-b中.

步骤3: 计算多原子离子干扰(Polyatomic Interference)
1. 我们已经知道如何用内标来校准漂移和抑制所造成的影响, 下一步是如何校正多原子离子的干扰.
我们知道, 35Cl16O会干扰51V, 这可以通过监视37Cl16O的办法进行计算, 总的在m/z 51处的信号如下:
51M=51V+51ClO, 因而:
51V=51M-51ClO
因为我们已经测定了53ClO, 因而我们需要计算一个51ClO和53ClO之间的系数, 35Cl和37Cl在自然界的丰度(Abundance)为:
35Cl: 75.2%
37Cl: 24.7%
因而它们理论上的系数为:
35Cl/37Cl=75.4/24.6=3.0460
因而前面的等式可写为:
51V=51M-53ClO*3.0460
2. 由此看出, 只要我们知道了53 ClO的结果, 就可以计算出51 ClO和51V的结果, 可是m/z 53也不是唯一的, 它是由53 ClO和53Cr组成的:
53M=53 ClO+53Cr, 因而:
53 ClO=53M-53Cr
由于我们已经在m/z 52处测量了Cr, 因而我们知道在m/z 53处有多少信号是由于CR产生的, 我们需要一个系数来计算Cr53和52, 53Cr和52CR在自然界的丰度(Abundance)为:
52Cr: 83.76%
53Cr: 9.55%
因而理论计算系数为:
53Cr/52Cr=9.55/83.76=0.1140
因而上面的等式可以写为:
53ClO=53M-0.1140*52Cr

3. 我们现在可以应用等式: 53ClO=53M-0.1140*52Cr 来计算我们的数据, 表5a和5b分别是计算的公式例子和表格, 请在表格5b中填上计算出的53Cr的值, 下面一步我们将用这个计算出的结果去校正51V的干扰.

4. 由于我们已经得出了真正的53CLO的强度, 用前面得出的等式: 51V=51M-3.0460*53CLO就可以计算出真正的51V的强度, 请填写表6B:

现在我们已经用内标校正了Counts/Sec(CPS)的漂移和基体抑制效应, 用监视53ClO和52Cr的方法校正了51V的多原子离子干扰.

步骤4: 计算V的浓度(Concentration)
1. 我们需要用这些已经校准后的结果来进行计算, 由于有公式: S=MX+C, 其中, X为未知浓度, M为斜率或灵敏度,S是校正过的强度, C是空白的强度, 因而我们可以通过空白和250 PPB的结果来计算其他样品的浓度:

2. 按上面公式的计算, 请填写表7:

现在我们得到了经过内标和干扰校正后的浓度结果, 并且了解了校正的过程和原理.
步骤5: 计算结果
下面的表中的结果是你应该计算出的中间和最终结果.

实验C: 通过PlasmaLab用理论方法进行校准
步骤1: 编辑51V处ClO的校准公式
步骤2: 编辑在53ClO处扣除53Cr
步骤3: 用理论公式计算出结果

步骤1: 编辑51V处ClO的校准公式
1. 在实验A编辑的分析方法中, 在Setup, Analytes下, 在周期表中选择元素V, 在51V那一行中的Equation 的空格中单击鼠标右键, 选择Edit Interference Equation.

2. 此时将显示一个对话框, 其中Symbol和Multiplier部分是空的, 这说明在初始的数据库中没有51V的校准公式, 单击Symbol区域, 将显示一个新窗口, 即元素周期表.

3. 从左面的一列中选择ClO, 注意选择质量数为53, 然后两次单击OK.

4. 此时在Equation中将自动显示理论计算公式:

步骤2: 编辑在53ClO处扣除53Cr
1. 在Analyte页面, 在周期表中选择53ClO作为分析项目, 在53ClO的Equation处单击鼠标右键, 然后选择Edit Interference Equation For 53ClO.

2. 此时将显示另外一个对话框, 单击Symbol空白处然后点击箭头, 打开元素周期表, 选择干扰元素为Cr, 质量数为52.

3. 此时仪器将自动计算出53Cr和52Cr的比值, 在mass 53处总的计数减去由52Cr计算出的53Cr的计数,确剩下的就是53ClO的计数, 单击OK,显示下面的窗口:

4. 再次单击OK, 此时两级校正公式就编辑完成了.

步骤3: 用理论公式计算出结果
现在通过前两步我们已经建立了两级的干扰校正公式, 下一步我们可以对分析的结果进行重新计算, 在Results中的Numerical Results下, 单击Refresh重新对结果进行计算, 计算后的结果明显的准确了很多.

实验D: 通过PlasmaLab用间接经验公式进行校准
步骤1: 编辑一个新的分析方法
步骤2: 计算经验校正系数
步骤3: 将经验系数用到数据计算中

需要准备一个Cl的标准系列如下(2%HNO3介质):
1. 空白
2. 250 ppm Cl
3. 500 ppm Cl
4. 750 ppm Cl
5. 1000 ppm Cl

步骤1: 编辑一个新的分析方法

1. 建立一个新的分析方法, 选择元素清单如下图所示, Sc仍然用来做内标, 在样品中没有V和Cr, 测定51V的唯一目的是为了测定35Cl16O的干扰, 同样测Cr的目的是为了测定37Cl16O的干扰.

2. 定义Cl和V为全定量校准(Fully Quant).

3. 建立样品清单(Sample List), 我们将分析一系列含有不同浓度Cl的样品.

4. 输入标准曲线中各溶液的浓度, 注意, 我们的溶液中没有V, 但是我们仍然想知道51ClO的工作曲线, 因而我们也输入V的浓度(与Cl一样).

5. 按正常操作点火, 分析所有样品(QUEUE THE EXPERIMENT).
6. 观察35CL处的工作曲线和51CLO处的工作曲线, 它们都是线性的.

51V的工作曲线实际上是51ClO的曲线, 它也跟Cl的浓度成线性关系.

7. 观察数据结果中的计数如下:

步骤2: 计算校正系数

第一个方法我们可以间接的观察到干扰程度的大小, 通过观察35Cl 和51V(实际上没有V, 而是51ClO)的关系, 我们发现51ClO的量与Cl的量是成线性关系的, 也就是说51ClO的大小取决于Cl的含量, 因而我们可以通过Cl的浓度计算出51ClO的强度, 在这个实验中, 我们可以用51V(实际是51ClO)的灵敏度除以Cl的灵敏度, 从上面的两个工作曲线我们看到, 他们分别是, 0.078和10.15, 相除以后等于0.0077, 再把这个经验的系数输入软件, 就可以进行干扰校正计算.
1. 点击Analytes, 然后在51V的计算公式栏(Equation)内输入新的计算公式, 即减去0.0077乘以35Cl, 如下图所示:

2. 进入Results, Calibration Graphs(工作曲线), 然后点击Refresh, 此时将显示经过干扰校正后的51V的工作曲线, 我们可以看到此时51V为一条水平线, 这是由于我们本来溶液当中就没有V, 而51ClO又被校正了, 所以看起来是一条平线.

步骤3: 将经验系数用到数据计算中
1. 打开实验A中使用的方法, 进入Analytes页面, 选择编辑51V的干扰校正公式(Edit Interference Equation):

2. 在周期表左边选择51ClO, 它将自动显示我们在实验A中输入的校正53ClO的公式:

3. 现在我们将用35Cl来取代53Cl来间接的计算干扰, 改变元素符号为35Cl然后输入校正系数为0.0077.

4. 新的干扰计算公式将显示在51V的Equation一栏内.

5. 进入Results, 看Numerical Results, 点击刷新(Refresh), 此时显示的是经过间接经验干扰系数校正后的结果.

实验E: 通过PlasmaLab用直接经验公式进行校准

步骤1: 计算直接的经验校正公式
步骤2: 将新的计算公式应用到数据处理中重新计算结果

实验E不需要重新做实验, 我们使用从实验D测得的数据来得到直接经验校正系数, 然后把系数用在实验A的数据库中重新计算结果.

步骤1: 计算直接的经验校正公式
打开实验D使用的方法, 进入Results中的Numerical ICPS Data, 按照下面的例子来计算直接经验干扰系数:
53ClO处的ICPS=1000 pm Cl-Blank
=26534-805=25729
51ClO处的ICPS=1000 pm Cl-Blank
=76731-2186=74545

因而校正系数=51Cl/53Cl=74545/25729=2.8973

步骤2: 将新的计算公式应用到数据处理中重新计算结果
1. 打开实验A中使用的方法, 进入Analytes页面, 选择51V, 然后编辑干扰计算公式(Edit Interference Equation).
2. 在周期表中选择51V, 它将自动显示以前使用的干扰校正公式.
3. 我们用刚才计算的新的系数(2.8973)替换它原来的系数(3.0460), 注意此时扣除的是53ClO.

4. 新的系数将显示在Equation一栏内.

.
5. 进入Results, 看Numerical Results, 点击刷新(Refresh), 此时显示的是经过直接经验干扰系数校正后的结果.
参与

总结:
通过这些实验, 我们已经知道了常用的各种干扰校正法的原理和实验方法, 对于实际样品分析, 一定要仔细比较和实验, 方可保证得到准确的分析结果, 对于质量数小于80的元素, 尤其要引起重视, 希望大家在今后的工作中能够刻苦钻研, 以使ICP-MS为贵单位的繁荣做出贡献.
由于是第一版, 如有不妥之处请大家多多指正.