新型Na_5Y(MoO_4...荧光粉的制备和发光性能研究_林易展.pdf

第 卷 第 期 年 月材 料 科 学 与 工 艺 .：新型（）红色荧光粉的制备和发光性能研究林易展，杨伟斌，李浩来，凌 爽，熊飞兵（厦门理工学院 光电与通信工程学院，福建 厦门）摘 要：目前在 应用领域，高色温、低显指等问题对白光（）的实际应用存在限制，制备一种能够有效发出红光的发光材料，对促进 的发展具有重大意义。本文采用高温固相法制备了一系列 （）（）荧光粉，利用 射线粉末衍射仪对样品的物相结构进行研究，测试结果表明，（）样品的衍射图与纯相（）完全一致，说明 掺杂对（）的晶体结构未产生显著改变。使用荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统对样品的发光性能进行了表征，结果显示，（）荧光粉在 波长紫外光激发下，发射出峰值波长在 的强红光，通过研究该样品不同掺杂浓度的荧光发射谱，确认 的最佳掺杂浓度为 ，其浓度猝灭机制为 之间的电偶极 电偶极相互作用。用紫外可见分光光度计探究了（）.样品的热稳定性，分析表明，在 范围内其具有良好的热稳定性，且在 时 （）.样品的荧光发射强度约为室温的。利用稳态 瞬态光谱仪探究了 （）样品的荧光寿命，研究发现，样品的荧光寿命在浓度猝灭之前随着掺杂浓度的提高而增大，浓度猝灭后不断减小。用 色度系统对 （）（）样品进行表征，结果显示，（）（）的色坐标均位于红色区域，未发生漂移。研究表明，掺杂（）荧光粉在白光 领域将具有潜在的应用前景。关键词：发光性能；高温固相反应；荧光粉；（）；白光 中图分类号：文献标志码：文章编号：（）（），（，）：，（），（）（）（）（），（）（）（），（），（），（）（）（）（）（）：；（）；收稿日期：网络出版日期：基金项目：福建省自然科学基金资助项目（）作者简介：林易展（），男，硕士研究生；熊飞兵（），男，博士，教授通信作者：熊飞兵，：期刊网址：白光（）作为白炽灯、荧光灯、节能灯后的新一代照明光源，以其寿命长，耗电低，发光效率高和环保等优点受到研究者们的广泛关注。目前，的主要制备途径有两条：近紫外 芯片组合红绿蓝三基色荧光粉和蓝色 芯片组合黄色荧光粉 ，前者由于荧光粉在近紫外，发光效率不高，且使用的红色荧光粉发光强度较低、基质稳定性差等，严重影响了 的性能。后者由于缺乏红光部分，因此色温偏高，显色指数较低。并且，在高电流下，蓝光光谱的发光强度要比黄光增加的快，随着电流的改变会引起光谱的不匹配，进而导致色温的改变和显色指数进一步降低。高色温、低显指等问题对 的实际应用存在限制。因此，获取一种能够有效发出红光的发光材料，对促进白光 的发展具有重大意义。在众多稀土离子中，由于其 的电子构型与的跃迁，在红光区域有着强烈的发射，并且在近紫外和蓝光范围内有较强的吸收峰，因此被广泛应用于红色荧光粉的掺杂离子。钼酸盐具有较为独特的晶体结构和物理性质，使其在各领域均存在广泛的应用价值，如荧光粉的基质材料、抗菌材料、激发施主材料等。在近紫外具有宽而强的电荷转移吸收带，这是由于 中 向 的电荷转移造成的，可以有效地吸收蓝紫光发射出的能量，并将能量传递给基质中掺杂的稀土离子使之发光，因此钼酸盐被认为是非常好的发光基质材料，。近年来，具有白钨矿结构的钼酸盐受到广泛关注，如（）（、；、等），即是一种较好的材料，在掺杂 后会呈现出强烈的红光发射，并且此类材料具有合成温度低和较好的物理、化学稳定性等特性。目前，针对 掺杂（）红色荧光粉特性的研究报道比较少。本文将采用高温固相法合成新型 （）红色荧光粉，并对其物相结构、发光特性和热稳定性等性质进行分析探讨，探索其在白光 照明领域应用的潜在可行性。实 验本研究采用高温固相法制备 （）（）红色荧光粉，样品所需原料分别为（）、（）、（）、（）。根据摩尔配比计算样品原料相应的质量后进行称量，将称量后的原料放入玛瑙研钵中研磨 ，以保证原料之间混合充分，再将研磨后的粉末从玛瑙研钵中转移到刚玉坩埚中，置于马弗炉中在 煅烧，然后将温度缓慢降至室温。最后，将样品重新研磨 ，使其重新成为粉末状用于测试。采用 射线粉末衍射仪分析该样品的物 相 结 构，使 用 紫外可见分光光度计测试样品的漫反射谱；使用爱丁堡 稳态 瞬态光谱仪进行 样 品 的 激 发 发 射 和 寿 命 的 测 试。采 用 荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统（杭州远方光电信息股份有限公司）测试样品的光谱和色坐标。结果与讨论 物相分析（）的晶体结构属于四方晶系，（）空间群，晶格常数为 ，晶胞体积 。其中：与 个 结合形成六配位（）的八面体构型；与 个 结合形成八配位（）的十二面体构型；与 个 结合形成四配位（）的四面体构型，如图 所示。Na+Y3+Mo6+O2-图 （）晶体结构示意图 （）图 为 （）（）的 谱图。从图 可知，该样品各浓度的衍射峰的位置与标准卡 相匹配，无杂峰产生，表明所合成的荧光粉为纯相。其中，的离子半径 ，的离子半径 .，的离子半径 ，由于掺杂的 的离子半径（，；.，）与 的离子半径（，；，）最为接近，因此，在相同的配位环境下 会优先取代 的位置。掺杂前后样品的各衍射峰位置无明显变化，表明 掺杂对（）的晶体结构未产生显著的改变。材 料 科 学 与 工 艺 第 卷20 40 60 802/()x=0.9x=0.8x=0.7x=0.6x=0.5x=0.4x=0.3x=0.2x=0.1JCPDS 82-2368Intensity(a.u.)图 （）（）样品的 谱图 （）（）光致发光光谱分析图 为 （）荧光粉的激发光谱（蓝色，左侧区域）和发射光谱（红色，右侧区域），当荧光发射波长为 时，由左图可见，在 的宽带归属于 电荷迁移带（），中心波长为 。在 区间，存在因 的电子 特征跃迁所形成的 个激发峰，分别位于 （），（），（），（）和 （）处，其中位于 位置的激发峰最强。右图为 波长激发下的发射光谱，谱图中有 的 个特征发射峰，分别为 （）、（）、（）、（）。处是 对晶体场变化敏感的电偶极跃迁，处为 对晶体场变化不敏感的磁偶极跃迁。当磁偶极跃迁比电偶极跃迁发光强度高时，占据反演对称位，反之，占据非反演对称位。200 300 400 600 700Wavelength/nm1.00.80.60.40.20Normalized intensity(a.u.)7F05D47F05L77F05L6Em 614 nmEx 393 nm7F05D37F05D25D07F25D07F35D07F45D07F1CTB图 （）荧光粉的激发光谱和发射光谱 （）本研究中，处的荧光发射强度更高，因此在样品中 占据非反演对称位，发射谱是以电偶极跃迁为主导的红色发光。图 是不同浓度 （）（）荧光粉的发射谱和积分后的荧光强度与掺杂浓度之间的关系曲线。x=0.3x=0.4x=0.5x=0.6x=0.7x=0.8x=0.9575 600 625 650 675 700 725Wavelength/nmIntensity(a.u.)(b)积分荧光强度与掺杂浓度关系图(a)Na5Y1-x(MoO4)4xEu3+(x=0.30.9)发射光谱Intensity(a.u.)0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Concentration(x)612 614 616Wavelength/nm图 发射光谱与掺杂浓度对应的荧光强度积分曲线图 ：（）（）（.）；（）从图（）可知，随着 掺杂浓度的增加，荧光强度在变化，但发射峰的位置未发生改变，这也表明随 的掺入，样品的晶体结构未产生较大变化。从图（）可知，荧光强度在 范围内随浓度的增加呈现上升趋势，但在 范围呈下降趋势，这是由于随着掺杂浓度的增加，发光中心 之间的距离小于临界值，发生了浓度猝灭现象。依据 公式，临界距离 可以表示为()（）式中：为 最佳掺杂浓度；代表单位晶胞的阳离子数；代表晶胞体积。由前文结构数据可知，计算得到样品第 期林易展，等：新型（）红色荧光粉的制备和发光性能研究的临界距离 。当 大于 时，浓度猝灭归因于电多极之间的相互作用，当 小于 时，浓度猝灭是由离子间能量传递作用导致。计算结果表明，导致浓度猝灭的原因是电多极的相互作用，根据 理论公式，（）（）式中：、为常数；和 分别代表掺杂浓度和发光强度；值对应相互作用的类型。当值为，时，分别对应相互作用类型中的离子间的相互作用、电偶极 电偶极、电偶极 电四极以及电四极 电四极。图 为样品的发射强度与浓度的关系曲线，斜率的数值为，可知 值接近。因此，说明造成浓度猝灭的原因是电偶极 电偶极相互作用。Experimental dataLinear fitting-0.16 -0.12 -0.08 -0.04log(x)5.205.155.105.055.004.95log(I/x)Slope=-1.93R2=0.995图 （）中 的 （）和（）的关系曲线 （）（）（）变温光谱图 是在 激发下 （）.在不同温度时的发射谱，可以看到，随着温度的升高样品的荧光强度减弱，在 时其室温发射强度仍保持在以上，说明（）具有良好的热稳定性。575 600 625 650 675 700 725Wavelength/nmIntensity(a.u.)612 614 616Wavelength/nm293 K313 K333 K353 K373 K393 K413 K423 K433 K453 K图 不同温度下 （）的发射谱 （）图 为样品（）与 关系曲线图，由修正的 公式可知，|（）（）式中：为常数；为玻尔兹曼常数。计算可得活化能 。对比于其他的荧光粉，如（）（）、（）和 （）等，（）样品活化能 的数值略高。目前对于 在基质中的温度猝灭研究原因，大都倾向于 之间的交叉弛豫，理论上，活化能越大，热猝灭程度越低，热稳定性越好。因此，（）样品具有较好的热稳定性。24 26 28 30 32 34 36 381/KBTSlope=-0.29Experimental dataLinear fitting-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.5-5.0-5.5-6.0ln(I/I0-1)图 （）与 关系曲线图 （）漫反射图 为 （）的漫反射谱，在、和 上有 的吸收峰，对应于、跃迁。为探究稀土掺杂对带隙的影响，通过式（）对（）的带隙 进行评估。400 500 600 700Wavelength/nm1009080706050Reflectance/%Na5Y(MoO4)4Na5Y(MoO4)4:0.7Eu3+7F05D17F05D27F05D3图 （）和 （）的漫反射谱 （）（）材 料 科 学 与 工 艺 第 卷（）（）（）式中：为吸收系数；为入射光频率；为普朗克常数；为常数；值可以取 和 来对应直接和间接跃迁。吸收系数可由 公式计算。（）（）（）式中：为漫反射率；为散射系数；与 成比例。（）为直接跃迁的宽带隙材料，因此值为。通过拟合（）与 关系曲线如图，可 计 算 （）.的带隙为 。1.6 2.0 2.4 2.8 3.2hv/eV2.793 eV F(R)hv2图 （）与 关系曲线 （）色坐标通过 表征不同浓度的样品所对应的色坐标，结果如图 所示，可以看到样品均位于红光区域，随着掺杂浓度的增加色坐标并未发生明显的漂移。表 为用色坐标、色温公式计算得到的相应色温表。（）（）0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8x0.90.80.70.60.50.40.30.20.1y50052054056058060062070049048047046038010 0002 0001 5006 0004 0003 0002 500Tc/K图 （）色坐标 （）表 （）的色坐标和色温表 （）（，）（，）（，）（，）（，）图 为不同浓度 （）（）荧光粉在 波长激发下的发射谱图，表 为该波长下的色温和色坐标。575 600 625 650 675 700 725Wavelength/nmIntensity(a.u.)x=0.1x=0.3x=0.5x=0.7x=0.9ex=465 nm图 （）（）发射光谱图 （）（）表 （）的色坐标和色温表 （）（，）（，）（，）（，）（，）如表 所示，在 波长激发下，该样品不同浓度的色坐标都位于红色区域，并未发生明显漂移，均具有较低的色温。寿命衰减图 为 （）（、.、）在 波长激发和 波长检测下的荧光衰减曲线。采用单指数对数据进行拟合，见式（）。（）()（）第 期林易展，等：新型（）红色荧光粉的制备和发光性能研究式中：（）和分别对应于时间和时的发光强度；为荧光寿命。由式（）计算可得 （）（、）的寿命分别为 、。由 此 可 以 发 现，（）（、）的荧光寿命，在浓度猝灭前随着掺杂浓度的升高而变长，可能是由于发光中心的非辐射跃迁降低所致，具体原因尚需进一步的研究。达到最佳浓度 .后开始出现浓度猝灭，荧光寿命随着掺杂浓度的升高而变短，应是由于 离子间的能量转移，相互作用增强等导致。0 2 4 6 8 10Time/msIntensity(a.u.)Na5Y(MoO4)4:0.3Eu3+Na5Y(MoO4)4:0.5Eu3+Na5Y(MoO4)4:0.7Eu3+Na5Y(MoO4)4:0.9Eu3+=0.653 ms=0.667 ms=0.677 ms=0.654 ms图 （）荧光寿命曲线 （）结 论本文通过高温固相法成功制备了一系列 （）（）荧光粉，该系列样品可以在 波长的激发下，于 处 发 出 强 烈 的 红 光，研 究 表 明，样 品 （）的最佳掺杂浓度为 .时，浓度猝灭机理为电偶极 电偶极之间的相互作用。并且 （）样品在 高温下仍保持有其室温发射强度的 以上，其荧光寿命在浓度猝灭前随着掺杂浓度的升高而变长，猝灭后随掺杂浓度的升高而变短，该样品不同浓度的 色坐标均位于红色区域，无明显漂移。综上所述，掺杂（）荧光粉在白光 领域具有潜在的应用前景。参考文献：于汀，高明燕，宋岩，等 ，共掺的（）单一相荧光粉的合成，发光及能量传递无机化学学报，（）：，（），（）：姜营营，刘桂霞，王进贤，等 白色荧光粉（），的水热合成及发光性能高等学校化学学报，（）：，（），（）：卢杨，史忠祥，王晶，等 荧光粉的制备及其光谱特性 中国有色金属学报，（）：，（）：翟永清，李金航，李璇，等 白光 用红色发光材料（）的微波辅助溶胶凝胶法合成及发光特性 硅酸盐学报，（）：，（），（）：叶信宇，罗洋，刘松彬，等（）（）：红色荧光粉的制备和发光特性 发光学报，（）：，（）（），（）：谢安 白光 用钼酸盐红色荧光粉的制备及发光性能研究 武汉：中国地质大学，：，关丽，魏伟，刘超，等 红色荧光粉（）的制备与性能 硅酸盐学报，（）：，（），（）：材 料 科 学 与 工 艺 第 卷：周琦，周恒为，蒋小康 近紫外激发 ，红色荧光粉的制备及荧光性能 人工晶体学报，（）：，（）：田少华 近紫外基白光 用 （）材料的发光特性 光电子激光，（）：（），（）：吴冬妮，崔瑞瑞，龚新勇，等 新型红色荧光粉（）（）（）的制备及发光性质研究 发光学报，（）：，（）（），（）：罗朝莲，明俊宇，王春伟，等 铝酸钙基稀土荧光粉 的制备及热稳定性研究 材料科学与工艺，（）：，（）：，（），（）：徐晶，闫景辉，韩钰婷，等（）材料的合成，发光及能量传递 光谱学与光谱分析，（）：，（），（）：（），（），（）：，（，），：，：，：，（）：，：，：宋明君，赵旺，王林同，等（）红色荧光粉的制备及发光性能研究 功能材料，（）：，（），（）：，：，：，：，（）：，：，：（下转第 页）第 期林易展，等：新型（）红色荧光粉的制备和发光性能研究：，：，（），：，：，（）：，：，：曹东东，梅瑞斌，包立，等 镁合金带材热轧过程组织均匀性及性能研究 材料科学与工艺，（）：，（）：（编辑 吕雪梅）本文引用格式：张全福，宋 蕾，王 建，等 挤压态 合金的显微组织和力学性能 材料科学与工艺，（）：，.，（）：（上接第 页）：，（）：，（，），（）：，（），（）：，：，（）：（编辑 吕雪梅）本文引用格式：林易展，杨伟斌，李浩来，等 新型（）：红色荧光粉的制备和发光性能研究 材料科学与工艺，（）：，：，（）：，（）：，：材 料 科 学 与 工 艺 第 卷