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等离子体改性聚四氟乙烯表面的研究进展
摘要: 介绍了等离子体改进聚四氟乙烯表面机理, 等离子体对聚四氟乙烯表面改性处理的研究现状, 并对国内发展趋势进行展望。
关键字: 等离子; 聚四氟乙烯; 改性; 表面; 现状;

引言
聚四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能优异的高分子材料, 有”塑料王”之美誉, 具有极佳的耐化学腐蚀性、 耐高低温性能、 介电性能和电绝缘性能等, 已广泛应用于航空航天、 医学、 石油化工和密封材料等领域[1]。虽然聚四氟乙烯有诸多的优点, 可是由于该材料表面能很低(临界表面张力1.8mN/m), 表面疏水性极高(与水的接触角超过100°)。这种极低的表面活性和不粘性严重影响了PTFE在粘接、 印染、 生物兼容等方面的应用, 特别是限制了聚四氟乙烯薄膜与其它材料的复合[2-3]。为了提高聚四氟乙烯的表面润湿性能, 使它可与其它材料粘接、 复合, 必须对PTFE进行表面亲水改性。与常见的化学腐蚀液处理相比, 等离子体法有处理温度低, 处理时间短, 节约能耗, 可缩短工艺流程, 保护环境, 可控性好等优点。
正文
1. 等离子体改性聚四氟乙烯表面机理
等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体, 由电子、 离子、 原子、 分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体, 它与固态、 液态和气态物质属于同一层次的存在形式, 又称为物质的第四态[4]。利用等离子体改性时, 将试样置于特定的离子处理装置中, 经过高能态的等离子轰击试样的表面, 将能量传递给试样表层的分子, 使试样发生热蚀、 交联、 降解和氧化反应, 并使试样表面发生C-F键和C-C键的断裂, 产生大量自由基或引进某些极性基团, 从而优化试样表面的性能[5]。对PTFE而言, 等离子体对其改性的主要途径是引发表面接枝, 具体方法是用非聚合气体(如Ar,H2,O2,N2和空气等)对PTFE表面进行等离子体处理, 使其表而形成活性自由基, 之后利用活性自由基引发功能性单体, 使其在表面进行接枝聚合[6]。
2. 等离子体表面改性研究现状
2.1氩等离子体表面改性
郝致远等[7], 采用氩等离子体射流对有机材料聚四氟乙烯( PTFE) 进行表而改性, 实验结果表明, 表面水接触角下降, 表面粗糙度变大, 突起和裂痕显着增加, 且表面有新的含氧基团的生成。使PTFE表面电阻率降低, 沿面闪络电压提高。
游利锋等[8], 将聚四氟乙烯膜经氩等离子体预处理, 与空气接触氧化后再接枝丙烯酸(AA), 结果表明, PTFE膜在放电功率为100W、 放电时间为100s, 氩气体流量为20cm3/min和接枝反应温度为60℃、 时间为6h、 丙烯酸浓度10%的条件下, 接枝率为接枝效果最佳。PTFE膜改性后接触角由110°降至60°左右, 亲水性得到了大幅提高。
2.2远程氩等离子体表面改性
远程等离子体处理技术是研究者基于放电形式、 反应器形状、 材料放置位置等因素对处理效果有显着影响, 而开发出的一种利用等离子体处理有机材料的新技术, 又称等离子体余辉技术[9]。
王琛等[10], 采用远程氩等离子体对聚四氟乙烯((PTFE)膜进行了表面改性研究, 结果表明: PTFE表面经远程氩等离子体处理后, 表面微观形态和表面化学成分均发生了变化, 且处理效果优于常规氩等离子体, 远程氩等离子体能够在一定程度上抑制电子、 离子的刻蚀作用, 强化自由基反应, 使材料表面获得更好的改性效果。经远程氩等离子体短时间(100s)处理后, PTFE表面的F/C比例从1.97降至1.44, O/C比例从0.015增至0.086; 表面的水接触角从108°减小到53°; 表面自由能从22.4×10-5N/cm增加至52.3×10-5N/cm。
2.3远程氧等离子体表面改性
02属于反应性等离子气体, 它在等离子体状态下可生成多种活性粒子, 主要是激发态氧分子和氧原子, 可参与PTFE表面的化学反应, 发生氧化、 刻蚀等作用, 且刻蚀作用很强[11]。
刘红霞[12]等,采用远程氧等离子体对PTFE进行表面处理。结果表明, 处理后, PTFE表面C-F键断裂, 引入C=0和C-0活性基团, 表面润湿性提高。

王云英[13]等采用氧等离子体对TFE薄膜进行表面处理。结果表明, 处理后PTFE薄膜表面水接触角由处理前的108°下降为80.6°薄膜表面粗糙度明显增加, 表面引入了含氧基团。
2.4射频等离子体表面改性
孙鑫等[14]以氢气作为气源, 采用射频等离子体技术处理PTFE膜表面。处理后PTFE膜表面的亲水性显着增强, 表面能增加。与水的接触角随处理时间的延长先下降后上升, 在最佳条件下, 接触角由115°下降到53°, 润湿性得到很大提高。射频源功率的增加有利于亲水性的增强, 射频源功率为100-300W时, 接触角下降较快(接触角下降40°左右), 射频源功率为300-500W时, 接触角变化平缓(接触角下降10°左右)。随氢气流量的增加, 接触角先下降后增加, 在压强为100Pa时处理效果最佳。
刘金环[15], 经过SY-SOOW型射频功率源的等离子体设备对聚四氟乙烯进行不同气体成分下的等离子体表面改性, 聚四氟乙烯经空气、 氮气、 氩气、 氢气等离子体表面处理后, 其接触角都有减小, 浸润性能获得改进, 粘接效果明显增加, 表面能提高, 特别是其中的极性分量明显增加, 使其表面性能得到优化, 其中, 氢气等离子体处理结果最佳, 接触角减小至最小。另外, 高功率的等离子体能使改性加快, 可是并不是所有的气体氛围增加功率都能使接触角进一步降低, 例如氧气和氢气等离子体, 高功率不如低功率效果。
2.5DBD等离子体表面改性
方志等[16], 用脉冲振荡电源激励空气中均匀介质阻挡(DBD)放电产生的常压空气中的均匀低温等离子体对聚四氟乙烯(PTFE)薄膜进行表而改性。结果表明, 经DBD等离子体处理后, PTFE表面的粗糙度增大, 表面引入了含氧极性基团, 接触角随处理时间的增加而降低, 表面能随处理时间的增加而增加, 二者均在一定处理时间达到饱和值; 随着等离子体功率密度的增加, 表面粗糙度更大, 引入的含氧极性基团更多, 更少的处理时间就能得到同样的处理效果。
结束语
聚四氟乙烯作为特种工程塑料, 在各个方面发挥着越来越重要的作用。等离子法是对聚四氟乙烯表面改性的一种行之有效的方法, 它具有环保、 高效、 节能、 可控等优点, 在聚四氟乙烯及其它多种材料的表面处理中将起到越来越突出的作用。中国是聚四氟乙烯的主要生产国之一, 可是在表面改性方面与国外差距很大。中国相关企业应加强与高校及科研院所的合作, 大力发展等离子法表面改性聚四氟乙烯的相关技术, 提高产品使用范围及附加值, 保障中国聚四氟乙烯工业快速发展。
参考文献
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