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Au/13X对CO催化氧化性能的研究

摘 要：以13X分子筛为载体制备金催化剂，研究制备条件等对其催化氧化CO性能的影响。液相浸渍温度为80℃，氯金酸浸渍液pH值为6时，Au/13X表现出较高的催化活性。13X分子筛改性，助剂Fe的加入会进一步改善Au/13X的催化性能。XPS，SEM和BET等方法对Au/13X催化剂的表征说明，分子筛的改性和Fe的加入改变了载体的孔结构，影响金在催化剂表面的分布形态。
关键词：Au/13X，催化剂，CO，氧化

Study on Au/13X Catalysts for CO Oxidation

Abstract: Gold catalyst was prepared using 13X Zeolite as the support. The effects of preparation conditions on the catalytic activity for CO oxidation were studied. When the pH value of chloroauric acid solution at 6, impregnation temperature at 80℃, the activity of Au/13X was better. The chemical modifacation of 13X and the addition of Fe could improve the activity of Au/13X. The catalyst was characterized by XRD, XPS and SEM. It showed that the modifacation of 13X and the addition of Fe could change the pore structure of the support, and could also affect the distribution of gold on the catalyst surface.
Key words: Au/13X, Catalyts, CO，Oxidation

1. 前言
由于金的d层电子已排满（5d106s1）以及难于制备高分散金微粒等原因，金曾被认为是催化惰性的。1983年Schwank[1]注意到金催化剂超常的催化性能。M.Haruta[2]等人进一步研究表明，金催化剂能在0oC以下将CO完全催化氧化成CO2，引发了对金催化剂研究的热潮。Haruta总结高活性负载型金催化剂的特点：一是金高度分散（达到纳米级颗粒）；二是金与载体之间有强的相互作用。Lin[3]等用Y型分子筛代替易还原性金属氧化物作载体，制备金催化剂，对CO氧化反应亦表现出较好的催化效果。如用与Y型分子筛结构类似的X型沸石分子筛作载体，制备金催化剂，其催化活性如何是本文的研究内容。

2 实验部分
2.1 Au/13X催化剂的制备
Au/13X催化剂采用液相浸渍法制备。250mL去离子水溶解氯金酸，用NaOH调pH，加入2克13X分子筛，水浴加热，搅拌、反应一段时间后，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-检出，80℃下烘干4小时。经灼烧后得到催化剂，金的负载量为3% 。

2.2 分子筛的改性
将13X型分子筛浸泡于1mol/L硝酸钠溶液中，用0.1mol/L硝酸调pH为6，搅拌2天后，过滤，80℃烘干，在300℃灼烧2h。改性的目的是提高钠离子的负载量，提高钠离子与金离子的交换度。
2.3 催化剂的活性评价
用微型反应器评价金催化剂对CO氧化的活性。CO/air混合气中CO浓度为3%，空速为24000h-1。所用分析仪为岛津GC-14C气相色谱仪，色谱柱为5Ａ分子筛，采用热导检测器。评价实验流程图如图1所示：

图1 催化剂活性评价实验流程图
A. CO气体钢瓶 B.减压阀 C. 减压阀 D. 空气钢瓶 E. 温控仪 F. 质量流量计 G. 气体混合室
H.电磁阀 I. 催化炉 J. 微型反应管 K. 热电偶 L. 气相色谱仪（TCD检测器）

2.4催化剂表征
用美国VG Scientific公司的Esca-Lab-220i型X射线光电能谱仪对催化剂中金的价态进行分析。
用日本HITACHI公司S-450-149-10型扫描电子显微镜，分析催化剂的表面形貌。
用北京分析仪器厂ST－03A型表面孔径测定仪对催化剂比表面积进行测定。

3. 结果与讨论
3.1 Au/13X对CO的催化活性
所制备的Au/13X催化剂在室温下均对较高浓度，较大空速的一氧化碳空气混合气表现出一定的催化活性，其温度特性曲线（转化率对床层温度曲线）如图2和图3所示。液相浸渍的温度和氯金酸浸渍液的pH值均对Au/13X催化剂的活性有一定的影响其中浸渍温度为80℃，氯金酸溶液pH=5时，制备的Au/13X催化剂，在本实验条件下，表现出最高的活性。

图 2 液相浸渍温度对Au/13X催化剂活性的影响

图3 氯金酸浸渍液的pH值对Au/13X催化活性的影响

3.2 分子筛改性对Au/13X催化活性的影响

图4 分子筛改性对Au/13X的催化活性的影响
从图4可以看出，13X分子筛经过表面改性后，对CO催化氧化的活性有一定的提高。13X分子筛改性后表面的铝含量下降，钠含量增加，分子筛离子交换位上的铝离子被硝酸钠溶液中的钠离子所取代，由于钠离子更易于进行离子交换反应，对金的附着和表面活性位的生成，会更有利。
3.3 Fe的掺加对Au/13X催化活性的影响

图5 Fe的掺加对Au/13X的催化活性的影响
在改性的13X分子筛上，通过浸渍法（imp）和离子交换法(ion)引入一定量的Fe，然后再负载金所得的Au-Fe（imp）/13X和Au-Fe（ion）/13X催化剂，对CO的氧化均表现出更高的活性。Haruta[4]等研究Au/Fe2O3时，认为Au和Fe之间的协同作用，提高了金的催化活性。
3.4 XPS分析结果
对Au/13X和Au-Fe/13X进行了XPS分析结果如图6和图7所示。

图6 Au/13X的XPS谱 图7 Au-Fe/13X的XPS谱
Au的电子结合能为84.16ev，Au2O3的电子结合能86.34ev, Au(OH)2+的电子结合能为88.2ev。对图6 和图7解析可知，在Au-Fe/13X中，金以Au，Au(OH)2+ 和Au2O3形式存在，且峰面积由大到小依次为Au2O3，Au(OH)2+，Au。在Au/13X催化剂只有Au， Au(OH)2+存在，且峰面积大小依次为Au(OH)2+，Au。由此可见，Au-Fe/13X的催化活性优于 Au/13X，可能是由于金更多地以3价的形态存在。

3.5 比表面积测定结果
13X 分子筛经改性后比表面积有较大的增加。13X分子筛，改性13X分子筛和Au-Fe/13X的比表面积分别为：186.8，223.8和205.9m2/g。
3.6 SEM分析结果
Au/改性13X 和Au-Fe/改性13X的SEM谱图如图8和图9所示。对比图8和图9, 可以看出Fe的掺加有利于表面孔结构的变化和活性组分Au的分散。

图8 Au/改性13X的 SEM图 图9 Au-Fe/改性13X的 SEM图

4.结论
Au/13X催化剂在常温下对CO的氧化反应有一定的催化活性；对13X分子筛进行化学改性，增加了比表面积，改善了孔结构，可以进一步提高催化剂的活性；Fe的掺加，使金在表面的形态发生了变化，有利于Au的分散，也使催化剂的活性得到改善。

参考文献
[1] Schwank. J. Gold Bull. 1985,175:121
[2] M.Haruta ,S.Tsubota, T.Kobayashi. J. Catal. 1993, 144:175-192
[3] Lin Jiunn-Nan, Chen Jen-Ho, Hasiao Chih-Yang, etal. Applied Catalysis B: Environmental 36(2002) 19-29
[4] M.Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, etal. J. Catal. 1989, 115:301-306