电解均相催化氧化还原法降解印染废水的研究.doc

电解均相催化氧化还原法降解印染废水的研究

摘要:利用自制的电解装置，以铁电极作为阳极,铜电极作为阴极对模拟印染废水进行电解.电解过程中产生的过氧化氢与阳极溶解生成的Fe2+生成羟基自由基，具有很强的氧化性，能与模拟印染废水中的发色基团（苯环）发生自由基链反应，并将苯环破坏降解。通过分子光谱法研究分析，结果表明:印染废水中的发色基团被完全破坏降解,脱色率可达99%以上,而用的时间仅为20min左右.
关键词 染料降解 Fenton试剂 印染废水；水处理技术
环境保护与污染防治越来越受到人们的重视，被认为是新世纪里最为关注的一项工程。特别是对于纺织业印染废水的处理，一直为人们所困扰，据资料表明，在纺织印染过程中，染料的损失率约为10%左右。由于该类废水具有水量大。成分复杂。难降解。色度深，因此，所产生的危害尤为严重(1)。对于这类废水的处理一般所采用的方法有吸附。混凝。氧化。还原与生化等(2-3)。而这些方法都有着一些难以克服的缺点，很难达到对高色度印染废水的处理的要求。Eisenuer等利用Fenton试剂首次在处理苯酚工业废水中得到很好效果，引起了广泛关注(4)。本文利用了自制电解装置，以铁电极为阳极，铜电极为阴极，研究了在电解过程中产生过氧化氢与阳极溶解生成的Fe2+反应，生成的氢氧根自由基。由于氢氧根自由基具有很高的氧化电位，可以通过引发自由基链反应而使得印染废水中的有机物被氧化降解为最简单的分子H2O和CO2，因此对于纺织印染废水的脱色处理卓有成效，具有很高的实用价值.该方法具有操作简便,设备简单,效率高且没有二次污染,是纺织业印染废水处理中的一种很好的方法。本文基于对于电极的选择.工艺条件.电解质的加入量和实验条件的优化选择进行了研究,并且对于其脱色机理作了初步探讨.
1、实验部分:
1、1 试剂
模拟印染废水:邻苯三酚红(PR);溴邻苯三酚红(BPR);溴酚红;茜素紫;溴甲酚绿.浓度均为0.5×10-3mol/L。印染废水：淮北市纺织印染厂
1、2 实验装置及测量仪器

电解池装置(自制)（如图-1）;WYJ ---30V/3A晶体管直流稳压电源（上海）;DMS-200UV紫外可见光分光光度计(USA.Varian);NEXUS-740傅立叶红外光谱分析仪（USA。NEXUS）;过滤池(自制)
1、3 实验方法:
采用电化学法处理印染废水，对于电极的选择至关重要，本文所采用的是将铜电极作为阴极并且置于电解槽底部,以铁电极作为阳极置于其上部，加入NaCl作为支持电解质，调节槽电压为3.0V，主电极间距5.0cm。电解前，先测定电解液PH值，同时在200～800nm间进行紫外可见光谱扫描，获得染料吸收曲线。在控制槽电压3.0V电解过程中,每隔一定时间取样测定PH值，并测定其吸光度，从而得出其吸收曲线变化。以傅立叶红外分光光度计对染料废水经电解处理后过滤并干燥的沉淀作红外光谱分析，与未经电解的染料试样的红外光谱分析进行对比，研究经过电解后染料的降解机理及降解后的产物的组成。
2 结果讨论
2.1 电极反应及降解机理：
在PH 6.0左右的拟印染废水中,随着电解的进行,PH值逐渐升高,溶液的颜色逐渐变浅,
溶液中溶解的氧气在阴极逐渐被还原生成H2O2.
O2 +H+ + 2e = H2O2
同时H2O在阳极上氧化生成OH·
2H2O - 2e = 2OH·+2H+
将电解后的废水过滤后,取少量滤液,加入几滴0.1mol/L KSCN,检验其中含有Fe3+,将沉
淀用0.1mol/L的HCL溶解后加入几滴0.1mol/L KSCN，同样可见其中含有Fe3+,可以判定在电解过程中存在下列反应:
Fe + H2O2 = Fe3+ +OH· +OH－
由于生成的OH·具有非常强的氧化性,与有机物中的发色基团苯环发生自由基链反应,使之破坏降解,达到脱色目的.(5)
在电解过程中,由于加入NaCl作为支持电解质,因此在电解过程中，可以生成少量的
Cl2.ClO-，ClO3-等氧化性极强的物质，亦参与有机物的氧化降解。
2Cl- - 2e = Cl2

由于电解池无隔膜，阴极产生的OH－使模拟印染废水的PH值提高，溶液由中性变为碱性时，
增加 Cl2 在溶液中的溶解度，促使阳极上进行如下反应：
Cl- +2OH = ClO- + H2O +2e
6ClO- + 3H20 = 2ClO3- + 3/2O2 + 6H+ + 6e
随着电解的进行PH值的增加，析氧反应的平衡电位变负，反应更容易发生。在PH7-9范围，电极反应产生新生态的ClO.ClO3.Cl2.O2 等具有很高的氧化电位，对染料进行氧化还原反应，与Fention试剂同时参与对染料的发色基团的破坏降解，降解脱色效果大大加快，同时在电解过程中，在阴极上产生的H2流对凝聚物起到浮选作用，可以较为迅速地建立起均相催化氧化体系。阳极上FeàFe2+的反应和阴极上O2àH2O2的反应同时进行，且均为二电子电化学反应，在Ｈ2流的搅拌下，可以较为迅速地进行化学反应进而结合生成Fenton试剂。
2.2 电解质用量及电解时间选择
对于 NaCl 加入量，若在电解中加入过多的NaCl,则会使得电解过程中的电流密度过大,从而过多消耗电量.若加入的NaCl的量少,则会使得电解时间过长,且有机物的破坏降解不为完全。因此，对于100ml电解液，加入3.5gNaCl最为适宜。控制槽电压3.0V,电解15min后, 可见电解液中出现大量沉淀,被H2浮选到溶液的上层.25min,沉淀颜色变蓝,溶液显透明状,达到很好效果.
2.3 紫外可见吸收光谱及脱色率
电解20min后，由其紫外可见光吸收谱图（图—2）可见，在250～450nm处吸收峰减少90%以上，在190～250nm处，其吸收峰也有很大的降低，由此可见，通过自制电解装置，对印染废水的处理可达到满意效果。
2. 4 红外吸收光谱降解效果

电解20min左右，可以获得很好的实验结果，在模拟印染废水电解中，在试样的红外光谱分析图（图-3）中可见，对于三苯甲烷类染料，在3300cm-1处有一吸收峰,是苯环上OH的特征谱峰位置，1600 cm-1为苯环的骨架振动谱峰，1420 cm-1处是苯环上C=C的伸展振动吸收特征峰，而苯环的邻二取代吸收峰为735～770 cm-1，800～900 cm-1的吸收峰为苯环上H的面外弯曲振动吸收引起的特征峰。当模拟印染废水经过电解处理之后，其沉淀经过过滤。干燥处理之后的红外光谱图（图-2），可见原来的苯环的一些特征吸收峰都已消失，由此可见在电解过程中，染料的发色基团（苯环）被羟基自由基通过链反应氧化而完全破坏降解了。
3、印染废水降解效果
由紫外可见光吸收谱图分析可见，图-5是淮北市纺织印染厂废水经过电解25min后，
200～800nm紫外可见光吸收强度的变化
从图中可见，印染厂的废水在200～500nm间有很高的吸收峰，通过自制的电解装置，25min后，300～500nm间的吸收强度基本消失，而200～300nm间的吸收强度减小90%以上。溶液呈现透明状.
4 结束语
在电解的过程中，前15min内废水的颜色由蓝紫色逐渐变为棕色,其间有大量沉淀生成,在H2流的作用下,浮选在溶液的上部,由电解液的颜色判断可知此时电解槽中有大量的Fe(OH)3生成,此后,随着电解的进一步进行,溶液的颜色很快变浅,直至透明状,此时溶液的PH值为11,并有一些浅蓝色物质生成,这是由于有机染料中的一些生色基团,如1.5-萘二酚.1-氨基苯基三酚等在碱性溶液中与Fe3+络合生成蓝色的配位化合物,因此,我们可以根据电解液的颜色变化来判断电解历程.由此可知,整个电解脱色过程可分为两个主要阶段,首先为电极反应生成的Fenton试剂与有机物苯环发生的链反应并使之破坏降解.其次为氢氧化铁裹着大分子配合物共沉淀过程.

参考文献
(1) 杨景宗.染料分析与剖析. 北京:化学工业出版社,1991.704
(2) 魏鸿斌.水中有机污染物物理.化学处理技术的现状及发展趋势,上海环境科学 1997,16(4):15``17
[3]庄玉贵.水处理中含铁废料综合利用的研究进展,环境污染与防治 1997,19(6):26’`29
(4) 郑 曦. 张义康等. 电化学法生成Fenton试剂及其在工业染料废水降解脱色中的应用, 环境污染治理技术与设备.2001.2(4):72～76
(5) 刘 怡. 熊 亚等. 高色度印染废水和染料废水的脱色新技术应用.环境污染与防治,2001.23(4):165～167
(6) 陈卫国. 朱锡海. 电催化产生H2O2和·OH机理及在有机物降解中的应用. 水处理技术. 1997.23(4):354～357
[7]石 影. 有机试剂基础. 徐州:中国矿业大学出版社 , 2001
Study on Degradation of Dyes Wastewater by Electrochemical Catalytic with Oxidation-duction Method

Abstract: Availing homemade electrolyzer,use iron iron electrode as anode and copper electrode as cathode to electrolyze the simulating dyeing wastewater. hydrogen peroxide produced during electrolytic process can react with Fe2+ produced by anodic to generate hydroxy-freeradicle which has a strong oxidisability,it can destroy and degrade the chromophoric-group(benzene ring) through radical reaction.Analyzing through the study of molecular spectrum ichnography .it proved that the chromophoric group in dyeing wastewater was eventual destroied and degraded.and its decolour-rate approve to 99% upwards. while the time it wasted restricted to 20min ral.

Keyword: Dye Degradation;Fenton Reagent; Dyeing Waste Water-Water Curing Technology