研究六价铬在污染土壤淋洗修复技术_陈松敏.pdf

2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 173 研究六价铬在污染土壤淋洗修复技术研究六价铬在污染土壤淋洗修复技术 陈松敏(莆田市城厢区环境监察大队，福建 莆田 351100)摘 要通过淋洗修复实验，研究 EDTA 二钠，柠檬酸，草酸等淋洗剂对六价铬污染土壤的的淋洗修复效果。研究中详细考察了淋洗液浓度、pH 值、固液比等对淋洗效果的影响，从而确定最佳的淋洗方案。研究结果表明：淋洗效果为草酸柠檬酸EDTA 二钠水。进一步选取草酸和柠檬酸进行优化实验研究表明，在浓度为 0.5 mol/L，振荡时间为 4 h，固液比为 110，pH 为 24 时，二者的去除效果最优异，柠檬酸六价铬去除率为 60%，草酸去除率为 77%，为最佳淋洗方案。关键词铬；污染；淋洗剂；土壤修复；振荡淋洗 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0173-03 Study on Leaching Remediation of Hexavalent Chromium in Polluted Soil Chen Songmin(Environmental Supervision Group,Chengxiang District,Putian 351100,China)Abstract:The leaching remediation effect of EDTA disodium,citric acid and oxalic acid on hexavalent chromium contaminated soil was studied by leaching remediation experiment.The effects of the concentration of eluent,pH value and the ratio of solid to liquid on the elution effect were investigated in detail in order to determine the best elution scheme.The results showed that the leaching effect was oxalic acid citric acid EDTA disodium water.Oxalic acid and citric acid were further selected to optimize the experimental results.The results showed that at the concentration of 0.5 mol/L,When the oscillation time is 4h,the solid-liquid ratio is 110,and the pH is 24,the removal rate of hexavalent chromium citrate is 60%,and the removal rate of oxalic acid is 77%。Keywords:chromium；pollution；shower lotion；soil remediation；oscillatory elution 1 引言引言 土壤是人类生存的关键资源，是人类赖以生存发展及维持生态系统功能至关重要的载体。重金属污染格外严重，各种重金属进入土壤后，不能被降解，只能发生迁移或富集等，具有不可逆性、隐蔽性、长期性的特点1，铬是的第二大污染物，铬污染的治理十分迫切。国土资源部与社科文献出版社联合发布的土地整治蓝皮书：中国土地整治发展研究报告No.2指明2，全国土壤重金属污染近乎达了20%，这些土壤不再适合耕种。而全国土壤污染状况调查公报指出3，全国土壤污染物总量超标达到了16.1%，无机污染达到了82.8%。在被调查的775个土壤点位的工业废地中，超标的约占34.9%，其中铬为主要的污染物4。土壤铬的污染，明显降低土壤品质，导致粮食品质下降；并通过食物链在人体内富集，危害人体健康。淋洗修复法是采用化学试剂将铬从土壤中转移到液相中，进而降低土壤中的铬，达到土壤修复的目的。选择淋洗液不会造成二次污染，去除效果好的淋洗剂是最重要的。淋洗剂有无机酸、人工螯合剂、表面活性剂等，各类淋洗剂都会有一定的不足，如表面活性剂和人工螯合剂价格贵，降解性差；无机酸淋洗时会引起土壤结构变化等。因此，研究淋洗剂的在淋洗过程中的最佳操作条件，将为实际铬污染修复工程提供理论依据和技术基础，在环境保护领域具有重要的应用价值。2 材料与方法材料与方法 2.1 供试土样 2.1.1 土样的采集 实验所采用的土壤是取自校园后山的自然土样，选择适宜的地段进行采集，刨去表层的植被和沙砾，取 5 cm 以下的湿润土壤若干，先粗略的去除大块砾石和植物根系，分装在白塘瓷盘自然风干 12 天，然后放在 90 烘箱内，烘干后过 30目筛子过筛，在剔除一些细小杂质，最后将土样混匀，装入密封袋备用。2.1.2 土样的制备 称取250 g无污染的原土壤置于500 mL烧杯中，称取一定量的重铬酸钾溶解倒入土样中，在加热搅拌台上加热，搅拌使其溶解均匀，防止喷溅，待到土壤呈浓稠状，将其放入100 的烘箱内 2 h，使其干燥成土块，最后用研钵将土块粉碎成细小粉末，切记将研磨完的土样混合搅拌均匀，使其充分混匀，装袋密封，备用。2.1.3 土壤的理化性质 通过对土壤进行测定，得到各项理化性质如表 1 所示。表表 1 土壤的基本理化性质土壤的基本理化性质 Tab.1 Basic physical and chemical properties of soil pH 含水率/%粉粒/%沙砾/%粗粒/%六价铬含 量/(mg/kg)8.05 3.97 29 41 30 210 2.2 实验主要仪器和试剂 ST3100pH 计，奥斯特仪器有限公司；V-1800 紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；TE612-L 磁力加热搅拌器，奥多利斯科学仪器有限公司；TG18-WS 台式高速离心机，湖南省湘鑫仪器仪表有限公司。重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、丙酮、草酸、柠檬酸和 EDTA二钠等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。2.3 样土的检测(1)碱性提取液：称取 20.0 g 的 NaOH 和 30.0 g 的 Na2CO3溶于水中，定容至 1 L 的容量瓶内，pH 必须大于 11.5，否则需要重新配置。(2)缓冲溶液：称取 8.71 g 磷酸氢二钾和 6.80 g 磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至 100 mL。(3)显色剂：称取1 g二苯基碳酰二肼于烧杯中，加入50 mL丙酮溶解，移入 100 mL 棕色容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。(4)标准曲线的绘制：称取0.2829 g重铬酸钾，用水溶解后移入1 L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。这个溶液的溶度为100 g/mL，稀释至1 g/mL，为铬标准溶液。分别取六价铬标准工作液0 mL，1 mL，2 mL，4 mL，8 mL，10 mL，15 mL，20 mL，于 100 mL 比色管中，分别加入 1.5 mL 3 mol/L H2SO4溶液和 1 mL 4 mol/L H3PO4溶液，待摇匀后，加入 2 mL 显色剂，静置 10 min 后，再用 30 mm 比色皿于 540 nm 波长处测量吸光度，绘制标准曲线。2.4 检测方法 土壤基本理化性质的测定：pH 测定按水土比 2.51，采用 pH 计测定；含水率采用烘干法；根据GB/T 50123-2019土工试验方法标准测定土壤的粒径分布。收稿日期 2022-11-11 作者简介 陈松敏(1977-)，男，福建仙游人，本科，工程师，主要研究方向为污染源治理与环境监察方向。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 174 第 50 卷 总第 486 期 采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定土壤中六价铬。2.5 实验方案 2.5.1 淋洗剂的确定 称取 3.0 g 的土样置于 150 mL 锥形瓶中，加入 30 mL 的0.25 mol/L 柠檬酸，草酸，EDTA 二钠和水，将其置于震荡培养箱中，在 25 下以 150 r/min 的速度震荡，分别设置 1，2，4，8 h的时间梯度，震荡后转移至50 mL的离心管，在4000 r/min的转速下离心 5 分钟，去除上清液，取出土壤，进行消解检测淋洗后土壤的六价铬含量。2.5.2 淋洗剂浓度的确定 称取 3.0 g 的土样置于 150 mL 锥形瓶中，在 110 的固液比下设置 0.1，0.25，0.5，1 mol/L 的柠檬酸，草酸，在 25 下以 150 r/min 的速度震荡 4 h，然后转移至 50 mL 离心管中，在 4000 r/min 下离心 5 分钟，去除上清液，取出土壤，进行消解检测淋洗后土壤的六价铬含量。2.5.3 固液比的确定 选取前两步淋洗效果好的草酸和柠檬酸进行最佳固液比的实验确定，称取3.0 g土样置于150 mL的锥形瓶中，分别设置固液比为15，110，115和120的条件下加入0.5 mol/L的草酸和柠檬酸，置于 25 下以 150 r/min 的速度震荡 4 h，然后转移到 50 mL 离心管中，在 4000 r/min 下离心 5 分钟，去除上清液，取淋洗后的土壤，进行消解检测土壤中的六价铬含量。2.5.4 不同 pH 的淋洗剂的效果检测 选取淋洗好的草酸和柠檬酸进行此项检测，分别设置pH为2，4，6，8，10的梯度，用NaOH溶液进行调节，称取3.0 g土样，在固液比为 110 的条件下量取柠檬酸和草酸溶液，在25 下以 150 r/min 速度震荡 4 h，后移入 50 mL 离心管中，在 4000 r/min 速度下离心 5 分钟。去除上清液，取淋洗后的土壤，进行消解检测土壤中的六价铬含量。3 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.1 六价铬标准曲线的绘制 测得的六价铬的标准曲线数据如表 4 所示。表表 2 标准曲线数据标准曲线数据 Tab.2 Standard curve data 序号 浓度/(mg/L)吸光度/A 1 0.02 0.006 2 0.04 0.013 3 0.08 0.028 4 0.16 0.055 5 0.20 0.068 6 0.30 0.105 7 0.40 0.142 图图 1 标准曲线图标准曲线图 Fig.1 Standard curve 图 1 为拟合的标准曲线，由图可得标准曲线拟合方程为y=0.33608x+0.00292，R20.999 线性度较好符合检测要求5，研究用的模拟污染土样测得六价铬含量为 210 mg/kg。3.2 淋洗效果影响因素研究 选取去离子水，柠檬酸，草酸，EDTA 二钠四种不同类型的淋洗剂，选取最佳的淋洗剂，通过对最佳淋洗的淋洗条件进行优化(包括淋洗剂浓度，震荡时间，淋洗剂 pH，固液比)，探究最佳淋洗剂的最佳淋洗条件，并以去离子水的淋洗效果做为对照。3.2.1 淋洗剂种类影响 配置相同浓度为 0.25 mol/L 的 EDTA 二钠，草酸，柠檬酸和水，在固液比为 110 的条件下分别震荡 1，2，4，8 h，测得的六价铬去除率如下表 5 数据所示。表表 3 不同淋洗剂震荡时间去除率不同淋洗剂震荡时间去除率(%)数据数据 Tab.3 Removal rate of different shower lotion shock time(%)淋洗剂震荡时间/h 1 2 4 8 EDTA 二钠 36 62 60 62 柠檬酸 42 45 51 46 草 酸 38 74 72 73 水 27 24 17 27 图图 2 淋洗剂不同震荡时间的去除率淋洗剂不同震荡时间的去除率 Fig.2 Removal rate of different shock time of drenching agent 淋洗时间直接关系到去除率，不同淋洗剂对淋洗时间不同产生的反应也存在较大差异。从图 2 中可以看到，Cr()的去除率可分为快速期和平稳期。在淋洗前期，土壤中存在大量的游离 Cr 和 Cr()，Cr()易被淋洗。随着淋洗时间的增加，淋洗剂缓慢溶解土壤矿物基质，土壤中释放出与矿物结合较为紧密的铬，因此去除率快速增加6。而淋洗后期，难淋洗 Cr在土壤中占比增加，因此淋洗后期去除率略有降低或不变。草酸的去除效率为最佳，最高可达到了 74%的去除率，可能是草酸同时对 Cr(VI)具有离子交换性和较强的还原性，可把Cr(VI)从土壤中置换出来，并通过还原反应还原成 Cr()，这样淋洗溶液中的 Cr(VI)的浓度保持较低水平，促进 Cr(VI)不断从吸附的土壤表面解析并反应。但是随着时间增加，草酸浓度降低，土壤剩余残渣态，还原态等 Cr(VI)与矿物晶格结合牢固，很难被酸脱除7，所以 Cr(VI)随着时间增加几乎不变。柠檬酸的去除效率缓慢增加，随着反应的进行螯合反应逐渐达到平衡，柠檬酸根离子和铬络合的产物会抑制化学反应速率8，无机沉淀物溶解造成需要更长的时间进行螯合，去除效率基本不随着时间的变化而改变；EDTA 二钠是良好的阳离子螯合剂，能络合土壤中的阳离子释放水溶态的铬酸根和重铬酸根进入液相，去除效率好，但价铬昂贵，随着时间增加土壤中可以络合的铬形态越来越少，生成的络合物也会抑制络合反应的进行，淋洗变得困难9。说明并不是淋洗时间越长，效果越好。水的淋洗效果并不明朗，在相同的条件下，淋洗效率中，草酸EDTA 二钠柠檬酸水。3.2.2 淋洗剂浓度影响 因 EDTA 二钠其价铬昂贵，生物降解能力差，易造成二次污染，所以选择草酸和柠檬酸进行后续的优化实验，设置0.1，0.25，0.5，1 mol/L 四个浓度梯度，在固液比为 110 的条件下，震荡 4 h，测得的六价铬去除率如下表 6 所示，变化趋势如图 3 所示。2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 175 表表 4 淋洗剂不同浓度六价铬去除率淋洗剂不同浓度六价铬去除率(%)数据数据 Tab.4 Data of removal rate of hexavalent chromium(%)in different concentrations of eluent 淋洗剂浓度(mol/L)(mol/L)0.1 0.25 0.5 1 柠檬酸 42 41 59 66 草酸 73 73 77 77 图图 3 淋洗剂不同浓度的去除率淋洗剂不同浓度的去除率 Fig.3 Removal rate of different concentration of drenching agent 由图 3 可以看出，柠檬酸和草酸随着浓度的增加，去除效果也越好，二者对土壤中的 Cr(VI)起络合，配位交换和酸解外，还对淋洗液中的 Cr(VI)起还原作用，削弱了 Cr(VI)的吸附能力，提高土壤 Cr(VI)的溶解性10。不同浓度下草酸的去除率一直是最好的，没有较大波动，最高时去除率达到了 77%，说明草酸对六价铬的去除有十分优异的效果。草酸能强烈被吸附在土壤颗粒上，加速 Cr 在土壤颗粒上解吸；或是淋洗剂草酸溶液 pH 值为 1.2，较其他两种淋洗剂低，更有利于 Cr 等重金属在土壤中解吸。草酸是结构简单的二元酸，它极易被氧化，有高还原性的特点，因此能有效去除 Cr(VI)。柠檬酸对土壤起着还原，络合，酸解作用，提高了 Cr(VI)的溶解，减弱了 Cr(VI)吸附性，随着浓度的增加，去除效果愈发的优秀，酸解和螯合能力都上升，对土壤作用释放其他形态的六价铬11，柠檬酸分子含有三个羧基，浓度愈高，在反应中存在更多的点位与铬形成螯合物12。3.2.3 固液比影响 选取 0.5 mol/L 的草酸，柠檬酸在固液比为 15，110，115，120 的条件下，震荡 4，测得的六价铬去除率如下表 7 所示，变化趋势如图 4 所示。表表 5 不同固液比六价铬去除率不同固液比六价铬去除率(%)数据数据 Tab.5 Removal rate of hexavalent chromium(%)with different solid-liquid ratios 淋洗剂固液比 15 110 115 120 柠檬酸 29 49 57 63 草酸 35 52 75 78 图图 4 不同固液比的去除率不同固液比的去除率 Fig.4 Removal rate of different solid-liquid ratio 固液比直接影响工程实际处理中淋洗液的用量的选择，从图 4 中直观的看到，在固液比增大的情况下，六价铬的去除率是随着淋洗剂的增多而提高最后趋于平缓，淋洗液太少可能无法充分将土壤中的六价铬去除，固液比过大，但去除效果趋于平缓，反而会增大后续淋洗废水的处理难度，草酸和柠檬酸对Cr(VI)有较强的还原性，当其达到一定量时，将土壤中的大部分Cr(VI)还原为Cr()，土壤对Cr()的吸附能力大于Cr(VI)，吸附的量越多，越不利于 Cr(VI)去除，所以引起 Cr(VI)的去除趋于平缓，去除率没有明显的提升，反而会造成浪费，因此选择 110 的固液比是最佳的选择，不仅有较好的效果，还能减少淋洗修复的成本，有经济效益。3.2.4 淋洗剂 pH 值影响 选取草酸，柠檬酸，设置 pH 为 2，4，6，8，10 的梯度，在固液比为 110 的条件下，震荡 4 h，测得的六价铬去除率如下表 8 所示，变化趋势如图 5 所示。表表 6 淋洗剂不同淋洗剂不同 pH 对六价铬去除率对六价铬去除率(%)数据数据 Tab.6 Removal rate of hexavalent chromium by different ph of eluent(%)淋洗剂 pH 2 4 6 8 10 草酸 61 48 49 43 64 柠檬酸 58 52 50 56 45 图图 5 淋洗剂不同淋洗剂不同 pH 的去除率的去除率 Fig.5 Removal Rate of Different pH of Eluent 由图5可以看到，不同淋洗剂的不同pH的淋洗效果随着pH的减小淋洗效率而降低。草酸，柠檬酸的去除率维持在50%上下，但可以看出，在酸性条件下，两种淋洗剂的去除效率多优于在碱性条件下的效率，根据 Di Palma12的理论，溶解和螯合是土壤中重金属的提取的两个主要过程。淋洗液提供了H+，土壤中有机质等电子供体在酸性条件下发生溶解同时消耗了 H+将 Cr(VI)还原为 Cr()10。HCrO4-是 Cr(VI)在酸性条件 下 主 要 存 在 形 式，会 水 解 生 成Cr2O72-，2HCrO4-+H+Cr2O72-+H2O，随着 pH 值的升高，水溶液中的Cr2O72-小于 OH-的亲和力，降低了 C Cr2O72-的吸附。酸性条件下，土壤中的矿物更易释放还原离子，并与 Cr(VI)结合，并促 进 土 壤 有 机 质 将 Cr(VI)还 原 成 可 溶 性 的 Cr()，Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O从而减少铁锰氧化物结合态和有机结合态铬的含量，促进可溶态铬含量的增加9，所以酸性条件下更利于 Cr(VI)的转化，减小铬的毒性。4 结论结论 采用淋洗修复法，探究不同淋洗剂的淋洗效果和影响因素，选取柠檬酸，草酸，EDTA 二钠，水作为淋洗剂，通过研究确定柠檬酸，草酸淋洗效果最优，最佳操作条件为:在酸性条件下，固液比为 110，浓度为 0.5 mol/L，淋洗 4 h 时，为最佳淋洗去除方案，可以得到较好的修复效果。在下一步研究中将深入淋洗过程中的反应机理，为开发更高性能的淋洗剂提供支撑。(下转第 172 页)广东化工2023年 第4期第50卷 总第486期图图4镉第二组镉第二组B样测定结果样测定结果Z比分值柱状图比分值柱状图Fig.4Histogram of z-ratio score of the second group B sample of cadmium3原因分析和结论原因分析和结论3.1不满意结果原因分析本次能力验证结果表明，参加机构的检测能力基本处于受控和可比状态。根据各机构提交的原始记录和检测方法进行分析，造成机构结果离群或可疑的主要原因可能有以下几点：(1)实验室用水或试剂纯度不够，造成空白过高；(2)样品前处理不完全或样品处理过程中待测元素逸失10；(3)仪器未校准到最佳状，不够稳定或出现漂移波动；(4)土壤中包含很多矿物质，石墨炉试验会产生严重的基体干扰，基体改进剂选择不合理会严重影响测量精度11。3.2结论从本次土壤中铅镉检测能力验证活动检测结果来看，广西大多数检验检测机构仪器设备配置、人员熟练程度、检测能力都比较高，大部分检测机构所报的结果满意。不满意的检测机构应通过认真分析原因找出差距，制定纠正措施，有效整改后，也能提高技术能力和质量管理水平。对于能力验证检测结果满意的检验检测机构，建议有关部门在授权委托检测任务时可优先选用。参考文献参考文献1李学梅，洪正昉，董明强，等江省水质中砷汞检测能力验证计划结果分析J中国卫生检验杂志，2008，18(11)：2255-22572国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会合格评定能力验证的通用要求：GB/T27043-2012/ISO/IEC17043：2010S3中国合格评定国家认可委员会 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