液相微萃取-胶束电动毛细管...法测定纺织品中23种芳香胺_韦笑笑.pdf

印染（2023 No.2）液相微萃取-胶束电动毛细管电泳法测定纺织品中23种芳香胺韦笑笑1，白璐2，邵润泽3()1.杭州职业技术学院,浙江 杭州 310018;2.泰国宣素那他皇家大学,泰国 曼谷 10300;3.南京大学 化学化工学院,江苏 南京 210000摘要：将液相微萃取与高效毛细管电泳技术结合，建立了纺织品中23种芳香胺的快速检测方法。通过单因素和正交试验对背景电解液组分进行优化，并对实际样品进行检测。结果表明，背景电解液最佳组成为10 mmol/L聚氧乙烯月桂醚（Brij-35），20 mmol/L Tris缓冲盐溶液（TBS），10%乙腈（ACN），pH=11。采用该条件可在14 min内实现对纺织品中23种芳香胺的同时分离和检测。23种芳香胺在0.1100.0 mg/L范围内线性关系良好，R20.999 1，检出限为0.21.6 mg/kg，定量限为0.85.8 mg/kg，加标回收率为71.8%102.7%，相对标准偏差（n=6）5.3%。该检测方法快速简便、分离度高、经济环保，可满足纺织品中禁用偶氮染料的批量检测要求。关键词：测试；毛细管电泳；液相微萃取；芳香胺；纺织品中图分类号：TS197文献标志码：C文章编号：1000-4017（2023）02-0064-05Determination of 23 aromatic amines in textiles by liquid phase microextractionand micellar electrokinetic capillary electrophoresisWEI Xiaoxiao1,BAI Lu2,SHAO Runze3()1.Hangzhou Vocational&Technical College,Hangzhou 310018,China;2.Suan Sunandha Rajabhat University,Bangkok 10300,Thailand;3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210000,ChinaAbstract:A rapid method for the determination of 23 aromatic amines in textiles is developed by using liquid phase microextraction and high performance capillary electrophoresis.Single factor and orthogonal experiments are used to optimize background solution composition.The actual samples are analyzed.The results showthattheoptimalbackgroundelectrolytecomposition is 10 mmol/L Brij-35,20 mmol/L TBS,10%ACN,pH=11.Under this condition,23 aromatic amines in textiles can beseparated and detected simultaneously in 14 min.The concentration of 23 aromatic amines has a good linear relationship withthe peak area within the concentration range of 0.1100 mg/L.R2is over 0.999 1.The detection limit is 0.21.6 mg/kg.Thelimit of quantification is 0.85.8 mg/kg.The recovery rate of spiking is 71.8%102.7%and the relative standard deviation(n=6)is less than 5.3%.This method is fast,simple,high resolution,economic and environmental friendly.It can meet the batchdetection requirements of banned azo dyes in textiles.Key words:testing;capillary electrophoresis;liquid phase microextraction;aromatic amine;textiles收稿日期：2022-10-11；修回日期：2023-02-06基金项目：江苏省自然科学基金面上项目资助（BK20161478）。作者简介：韦笑笑（1982），女，硕士，讲师，研究方向为分析化学及生物传感器等方面。E-mail：。0前言偶氮染料具有着色力强、色泽均匀、光热稳定性好等优势，被广泛用作纺织品、皮革、食品及纸制品的着色剂，目前已占据市售染料的70%以上1-3。但某些偶氮染料在特殊条件下会发生偶合或还原反应，生成多种毒性较高的芳香胺，对人体健康造成危害4-5。国内外从20世纪90年代就开始制定相关标准，并明确禁止此类偶氮染料的使用，如英国标准学会制定的BS ENISO 14362-1：2017 Textiles.Methods for determinationof certain aromatic amines derived from azo colorants.Detection of the use of certain azo colorants accessible withand without extracting the fibres 和我国的GB/T 175922011 纺织品禁用偶氮染料的测定 等6。目前，纺织品中芳香胺的主要检测方法是高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）和薄层色谱法（TLC）等7-9，存在的主要缺点是样品预处理周期长、操作过程复杂、有机溶剂使用量大等，导致纺织品中芳香胺的检测效率偏低、成本高且极易造成环境污染10。因此，开发一种便捷可靠的批量快速检测方法对于我国纺织品质量控制具有十分重要的意义。液相微萃取技术是一种新型样品前处理技术，其萃取过程简便、效率高、富集倍数大，且有机溶剂消耗量小，便于与多种微量检测技术联用11。毛细管电泳法是一种典型的微量检测技术，具有分离程度高、检测时间短、溶剂用量少等优点。目前该方法主要用于食品和纸制品领域，针对纺织品检测的报道还很少12-13。本试验基于液相微萃取技术富集纺织品中多种致癌芳香胺，再利用胶束电动毛细管电泳法对23种芳香64液相微萃取-胶束电动毛细管电泳法测定纺织品中23种芳香胺印染（2023 No.2）胺实现快速分离和检测，通过单因素试验和正交试验获得了最佳背景电解液组成和浓度，对于纺织品中禁用偶氮染料的批量快速检测具有较高的参考价值。1试验部分1.1试剂与仪器试剂22种芳香胺混标溶液（纯度98%，北京迪科马科技有限公司），十二烷基硫酸钠（SDS）、脱氧胆酸钠、聚氧乙烯月桂醚（Brij-35）、Tri缓冲盐溶液（TBS）、乙腈（ACN）、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、丙酮、三氯甲烷（均为分析纯，天津市致远化学试剂有限责任公司），柠檬酸盐缓冲液（0.06 mol/L，pH=6.0，上海钦诚生物科技有限公司），氢氧化钠、甲醇（均为分析纯，广州化学试剂厂），去离子水（实验室自制）仪器P/ACE MDQ 型毛细管电泳仪（美国 Beckman公司），未涂层熔硅弹性石英毛细管（总长56.5 cm，有效长度41.5 cm，内径50 m，普赛升光电科技集团公司），ST5000型 pH 计（奥豪斯仪器有限公司），SHZ-B型超声波水浴振荡器（广州永程实验仪器有限公司），HH-S 型恒温水浴锅（北京中仪有限责任公司），GA2008F型电子分析天平（湖北精密科学仪器）1.2试验方法1.2.1标准溶液的配制准确称取一定量的芳香胺混标溶液，用ACN配制成1 000 mg/L的标准溶液备用，使用时再用ACN稀释到目标浓度。1.2.2样品的前处理准确称取1.0 g织物样品，粉碎至0.5 cm0.5 cm以下尺寸，装入反应器中，加入15 mL柠檬酸盐缓冲溶液预热至（702），密封反应器，充分振荡并水浴处理0.5 h；加入2.5 mL连二亚硫酸钠溶液，密封后再次振荡混匀并水浴处理0.5 h，放入冷水浴冷却至室温，获得还原液。取5 mL还原液移至具塞离心管中，加入适量的硫代硫酸钠，再加入500 L丙酮（分散剂）和200 L三氯甲烷（萃取剂），振荡5 min，再高速离心15 min，用微量进样器吸取底部有机相至含有内插管的进样瓶中备用。1.2.3电泳检测条件设置毛细管电泳仪的进样压力为3.45 kPa（0.5 psi），进样时间3 s，分离电压为20 kV，检测波长为220 nm，使用前分别使用 NaOH 溶液、稀盐酸溶液、去离子水及背景电解液对毛细管进行冲洗，每次进样前依照0.1 mol/L NaOH去离子水背景电解液的顺序冲洗毛细管2 min。检测样品在由Brij-35、TBS和ACN组成的背景电解液中进行分析。2结果与讨论2.1背景电解液组成及浓度优化在毛细管电泳系统中加入的TBS主要用于增加缓冲溶液的离子强度，强化芳香胺之间的分离效果。加入的ACN作为有机改性剂可提高芳香胺溶解度，减少其在毛细管壁的吸附量，使峰形锐化、提高灵敏度。加入的表面活性剂可以形成胶束作为固定相，被检测物在胶束与流动水相之间分配，因其在两相间的分配系数不同而得到分离，对于被检测物的分离效果具有重要影响。2.1.1表活剂组成及浓度优化固定缓冲液中TBS为10 mmol/L、ACN体积分数为15%，分别选择浓度为20 mmol/L的脱氧胆酸钠、SDS或Brij-35作为表面活性剂，考察表面活性剂种类对于23种芳香胺检测效果的影响，结果如图1所示。丰度242O1612842 4 6 8 1O 12 14 16时间/min（a）脱氧胆酸钠丰度242O1612842 4 6 8 1O 12 14 16 18时间/min（b）SDS丰度242O1612842 4 6 8 1O 12 14 16时间/min（c）Brij-35图1表面活性剂类型对检测结果的影响Fig.1Influence of surfactant type on detection results由图1（a）和图1（b）可知，选择SDS和脱氧胆酸钠作为缓冲电解液的表面活性剂组分时，出峰时间长、基线和峰形均不平稳，分离效果较差。选择Brij-35作为表活剂时，峰形好、基线平稳，且出峰时间短，这主要是因为检测的芳香胺多数偏碱性，而3种表面活性剂中Brij-35溶液的 pH最低，因此对检测物的分离效果最65印染（2023 No.2）佳。试验进一步考察了表面活性剂浓度对分离效果的影响，结果如图2所示。丰度24181261?3 2?6 3?9 5?2 6?5 7?8 9?1 1O?4 11?7 13?O 14?3时间/min（a）5 mmol/L Brij-35丰度24181261?3 2?6 3?9 5?2 6?5 7?8 9?1 1O?4 11?7 13?O 14?3时间/min（b）10 mmol/L Brij-35丰度24181261?3 2?6 3?9 5?2 6?5 7?8 9?1 1O?4 11?7 13?O 14?3时间/min（c）15 mmol/L Brij-35图2表面活性剂浓度对检测结果的影响Fig.2Influence of surfactant concentration on detection results由图2可知：当Brij-35浓度为5 mmol/L时，峰形存在拖尾现象，分离效果较差；当Brij-35浓度为10 mmol/L和20 mmol/L时分离效果均较好，峰形和分辨率几乎不变，仅出峰时间略有减少。这是因为在缓冲液中TBS为10 mmol/L和ACN为15%的条件下，Brij-35的临界胶束浓度（CMC）约为6 mmol/L；继续增大Brij-35浓度，对分离效果的影响显著减小。综合考虑分离度和试验成本，确定Brij-35的浓度为10 mmol/L。2.1.2TBS和ACN浓度及pH优化背景电解液中的TBS浓度、ACN体积分数和pH会影响到检测物的峰形，进而决定了检测物的分离效果及检测精度。因需要分析的影响因素较多，为减少工作量，本试验设计了3因素3水平正交试验，对分离效果进行评价，以快速筛选出较优的测试条件，如表1和表2所示。在优化过程中，选择23种芳香胺的总分离度Rsum作为评价指标，Rsum值越大，表明分离效果越好。Rsum计算式如下：Rsum=i=1xRi,i+1（1）式中：Ri，i+1是相邻峰之间的分辨率；x是指电泳谱图中峰对数量。表1正交试验设计表Table 1Design table of orthogonal experiment编号123c（TBS）/（mmolL-1）102030w（ACN）/%51015pH7911表2正交试验结果与分析Table 2Orthogonal experimental conditions and test results序号123456789均值K1均值K2均值K3级差Rc（TBS）/（mmolL-1）10101020202030303035.030.330.24.7w（ACN）/%51015510155101528.637.026.910.0pH79119117117924.934.239.314.4Rsum25.643.831.726.547.620.633.128.528.6-如表2所示，第5号试验的Rsum值最大，即TBS浓度为20 mmol/L、ACN体积分数为10%、pH=11时，23种芳香胺的分离效果最好。此外，通过分析均值K1、K2、K3和级差R可知，对分离效果的影响顺序为：pHACN体积分数TBS浓度。根据上述优选的检测条件，选择背景缓冲液组成为：Brij-35浓度10 mmol/L，TBS浓度20 mmol/L，ACN体积分数10%，调节pH=11，设置分离电压为20 kV，检测波长为220 nm，最终获得的检测结果如图3所示。丰度24181261?3 2?6 3?9 5?2 6?5 7?8 9?1 1O?4 11?7 13?O 14?3时间/min1234891O1314151717182O212223191112765注：1邻甲苯胺；2对苯二胺；32，4-二氨基甲苯；42，4-二氨基苯甲醚；5苯胺；64，4-二氨基二苯醚；7邻氨基苯甲醚；8联苯胺；95-硝基邻甲苯胺；104，4-二氨基二苯甲烷；114，4-二氨基二苯硫醚；12对氯苯胺；132-甲氧基-5-甲基苯胺；142，6-二甲基苯胺；153，3-二甲氧基联苯胺；162，4-二甲 基苯胺；172-萘胺；183，3-二甲基联苯胺；192，4，5-三甲基苯胺；204-氨基联苯；214-氯邻甲苯胺；223，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷；234-氨基偶氮苯。图323种芳香胺检测结果Fig.3Test results of 23 aromatic amines66液相微萃取-胶束电动毛细管电泳法测定纺织品中23种芳香胺印染（2023 No.2）由图3可知，23种芳香胺在该检测条件下可以实现完全分离，且分离时间小于14 min，说明所选试验条件可以获得理想的分离效果。2.2方法线性范围、检出限与定量限为了进一步验证检测方法的线性范围、检出限与定量限，分别配制0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L和100 mg/L的芳香胺混标溶液，以峰面积为纵坐标、测量值为横坐标进行线性拟合分析，结果如表4所示。从表4可知，23种芳香胺在0.1100.0 mg/L范围内线性关系良好，相关系数均在0.999 1以上，检出限（以基线噪声的3倍值计算）范围为0.21.6 mg/kg，定量限（以基线噪声的10倍值计算）范围为0.85.8 mg/kg。2.3方法回收率与精密度选择羊毛、聚酯、棉布和腈纶等4种织物作为空白样品，分别加入0.1 mg/kg、0.5 mg/kg和1.0 mg/kg的芳香胺混标溶液，平行测量6次后取平均值，计算23种芳香胺的回收率及相对标准偏差（RSD），考察方法的可靠性与精密度，结果如表5所示。如表 5 所示，23 种芳香胺的回收率在 71.8%102.7%，RSD为0.6%4.8%，进一步证明该方法的可靠性和精密度都较高。表423种芳香胺标准曲线、检测限及定量限Table 4Standard curves，limits of detection and limits of quantification of 23 aromatic amines序号1234567891011121314151617181920212223芳香胺种类邻甲苯胺对苯二胺2,4-二氨基甲苯2,4-二氨基苯甲醚苯胺4,4-二氨基二苯醚邻氨基苯甲醚联苯胺5-硝基邻甲苯胺4,4-二氨基二苯甲烷4,4-二氨基二苯硫醚对氯苯胺2-甲氧基-5-甲基苯胺2,6-二甲基苯胺3,3-二甲氧基联苯胺2,4-二甲基苯胺2-萘胺3,3-二甲基联苯胺2,4,5-三甲基苯胺4-氨基联苯4-氯邻甲苯胺3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷4-氨基偶氮苯线性方程y=16 815.9x+6 484.5y=15 187.6x+7 493.3y=18 246.5x+6 902.9y=18 086.9x+2 328.3y=18 834.9x+2 644.9y=20 631.1x+3 042.0y=17 748.0 x+2 515.1y=18 292.4x+2 593.8y=20 982.1x+2 458.3y=17 574.7x+2 542.3y=18 550.7x+2 894.4y=31 451.2x+2 817.6y=19 264.2x+6 735.1y=18 889.4x+3 268.7y=18 719.9x+2 341.2y=18 276.9x+2 247.8y=15 098.3x+6 591.7y=17 106.3x+3 733.6y=18 927.7x+6 591.4y=14 729.9x+5 420.4y=14 899.4x+4 516.0y=31 451.1x+6 871.2y=19 264.2x+3 637.8R20.999 10.999 40.999 40.999 30.999 30.999 80.999 30.999 30.999 80.999 60.999 70.999 70.999 50.999 70.999 20.999 40.999 50.999 60.999 50.999 20.999 30.999 60.999 2检出限/（mgkg-1）0.90.91.11.01.20.60.50.50.40.50.50.20.80.80.61.21.30.91.61.51.60.20.8定量限/（mgkg-1）3.23.03.83.54.12.81.81.91.51.71.60.82.82.52.14.14.73.55.45.55.80.82.8表523种芳香胺的回收率与相对标准偏差Table 5Recoveries and relative standard deviations of 23 aromatic amines序号1234567891011121314151617181920212223芳香胺邻甲苯胺对苯二胺2,4-二氨基甲苯2,4-二氨基苯甲醚苯胺4,4-二氨基二苯醚邻氨基苯甲醚联苯胺5-硝基邻甲苯胺4,4-二氨基二苯甲烷4,4-二氨基二苯硫醚对氯苯胺2-甲氧基-5-甲基苯胺2,6-二甲基苯胺3,3-二甲氧基联苯胺2,4-二甲 基苯胺2-萘胺3,3-二甲基联苯胺2,4,5-三甲基苯胺4-氨基联苯4-氯邻甲苯胺3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷4-氨基偶氮苯羊毛平均回收率/%添加量0.1 mg/kg90.687.790.491.291.191.490.788.299.589.183.290.390.480.272.589.287.387.488.392.583.890.591.4添加量0.5 mg/kg90.789.293.893.590.392.793.889.6100.790.888.483.683.289.683.687.689.689.288.591.583.290.690.3添加量1.0 mg/kg91.590.594.294.791.393.494.192.1102.383.782.589.989.490.488.288.287.787.587.783.383.590.390.5聚酯平均回收率/%添加量0.1 mg/kg89.491.591.193.692.393.289.299.593.390.490.390.290.491.471.889.689.793.289.588.187.383.583.6添加量0.5 mg/kg90.690.292.493.393.594.488.798.495.690.590.691.691.290.389.683.483.294.789.488.488.683.883.3添加量1.0 mg/kg83.791.491.695.591.394.588.8100.696.791.891.290.790.590.490.289.889.589.183.287.287.183.283.7棉平均回收率/%添加量0.1 mg/kg90.390.390.289.491.388.691.699.790.183.683.483.783.684.391 690.290.588.793.589.683.587.587.4添加量0.5 mg/kg90.890.693.590.790.792.792.4100.390.485.685.684.384.783.690.591.691.288.494.390.388.688.387.5添加量1.0 mg/kg91.890.694.792.391.293.391.6102.791.384.484.383.783.383.890.390.290.490.189.789.583.687.588.6腈纶平均回收率/%添加量0.1 mg/kg87.592.391.491.190.393.590.799.283.587.687.788.788.589.974.583.483.692.788.290.589.289.890.8添加量0.5 mg/kg88.693.492.593.590.594.393.598.788.388.488.289.389.287.683.684.884.691.388.490.490.589.983.1添加量1.0 mg/kg89.491.291.694.390.494.694.4100.682.689.689.487.187.488.883.883.483.383.790.290.689.790.390.3RSD/%2.72.73.333.61.81.51.51.21.51.50.62.42.41.83.63.92.74.84.54.80.62.467印染（2023 No.2）2.4实际样品检测随机抽取市售纺织品25份，利用本试验方法对其进行检测，每种样品平行检测6次，取平均值。从检测结果可知，在25份检测样品中仅有3份检测结果呈阳性。其中，样品1中有邻甲苯胺（7.1 mg/kg）、邻氨基苯甲醚（48.7 mg/kg）和3，3-二甲氧基联苯胺（2.2 mg/kg）检出，样品2中有2，4-二氨基甲苯（221.5 mg/kg）检出，样品3中有2，6-二甲基苯胺（8.7 mg/kg）和4，4-二氨基二苯甲烷（56.1 mg/kg）检出，检出样品的RSD均小于5.3%，符合检测要求。3结论本试验基于液相微萃取技术与胶束电动毛细管电泳技术实现了对23种芳香胺的快速分离和检测，通过单因素试验和正交试验，优化了缓冲电解质的组成和浓度，进而对本方法的可行性进行了评价。试验结果表明，本方法快速简便、灵敏度高、结果可靠、经济环保，适用于纺织品中禁用偶氮染料的批量快速检测。参考文献：1杨飞，孙莹莹，李中皓，等.液液萃取结合分散固相萃取-液相色谱串联质谱检测食品包装纸中的4-氨基偶氮苯J.分析测试技术与仪器，2016，22（2）：74-79.2姜明蓂，龙柱，付骞.环保型不溶性偶氮染料在防伪纸中的显色研究J.材料导报，2012，26（S1）：317-320.3娄杰，付秋平，余磊，等.MOF（Ni）-74对废水中偶氮染料刚果红的吸附性能研究J.化学试剂，2021，43（11）：1466-1472.4郭永华，钱苏华，何文苗，等.染料的危险性分类与标签J.染料与染色，2010，47（1）：49-53.5钱霍飞，王安，蒋红.纺织行业常见受限物质的危害和法规要求及其替代偶氮染料J.中国纤检，2013（14）：85-88.6张甜甜，叶曦雯，牛增元，等.欧盟RAPEX通报轻纺产品禁用偶氮染料超标情况分析J.毛纺科技，2019，47（1）：66-70.7刘霞，廖海起，胡新涛，等.偶氮染料还原裂解液分析J.印染，2019，45（11）：51-54.8邢飞，任亮，颜怀玉，等.高效液相色谱法同时检测纺织品中25种致癌芳香胺J.印染助剂，2020，37（12）：56-60.9谭玉静，包海峰，管诗嘉，等.纺织品中禁用偶氮染料的快速检测方法J.印染，2019，45（6）：46-49.10 卢鸯，潘勇华，沈金金，等.纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展J.印染，2012，38（20）：50-53.11张帆，王静，颜朦朦，等.阵列式薄膜固相微萃取结合高效液相色谱-串联质谱法测定农产品中13种农药残留J.食品安全质量检测学报，2022，13（16）：5401-5409.12 李丹.离子液体作毛细管电泳背景电解质的研究D.吉林：吉林大学，2011.13 胡江涛，吴小波，何成艳，等.固相萃取-高效毛细管电泳法测定食品和饮料中9种禁用磺酸类偶氮色素J.食品安全质量检测学报，2019，10（19）：6449-6455.佛 山 佳 拓 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