9重庆交通大学表面物理化学讲解.pptx

第9章流变学Rheology9-1 引言 Introduction 9-2 黏度 Viscosity 9-3非牛顿流体 Non-Newtonian flow 9-4黏弹性 Viscoelasticity第9章流变学9-1引言流变学流变学是研究是研究在外力作用下物质流动与变形的科学在外力作用下物质流动与变形的科学。最简单的流变性一方面表现为最简单的流变性一方面表现为牛顿黏性流体牛顿黏性流体的性质；另的性质；另一方面表现为一方面表现为虎克弹性固体虎克弹性固体的性质。的性质。但在自然界中有许多物质尤其是具有胶体性质的物质既但在自然界中有许多物质尤其是具有胶体性质的物质既非牛顿流体又非虎克固体，它们在外力作用下呈现出特殊的非牛顿流体又非虎克固体，它们在外力作用下呈现出特殊的复杂的形变和流动特性，这就是流变学所要研究的对象。复杂的形变和流动特性，这就是流变学所要研究的对象。9-1引言研究流变学有两种方法，其一是用数学方法来描述物体研究流变学有两种方法，其一是用数学方法来描述物体的流变性质而不追求其内在原因；其二是通过实验，从物体所的流变性质而不追求其内在原因；其二是通过实验，从物体所表现出的流变性质联系到物体内部的结构，解释现象的本质。表现出的流变性质联系到物体内部的结构，解释现象的本质。胶体分散体系的流变性质主要依赖于以下几个因素：胶体分散体系的流变性质主要依赖于以下几个因素：（1 1）分散介质的黏度；）分散介质的黏度；（2 2）质点的浓度；）质点的浓度；（3 3）质点的大小和形状；）质点的大小和形状；（4 4）质点质点和质点分散介质间的相互作用。）质点质点和质点分散介质间的相互作用。一、牛顿黏度定律9-2 黏度二、黏度的测定三、稀胶体溶液的黏度黏度是液体在流动时所表现出来的内摩擦的大小。黏度是液体在流动时所表现出来的内摩擦的大小。一种液体的黏度，就是指对该液体不同部分相对运动时一种液体的黏度，就是指对该液体不同部分相对运动时内部阻力的测量。内部阻力的测量。一、牛顿黏度定律9-2 黏度图9-1上式中，为液体流动时的速度梯度，亦称切速率；上式中，为液体流动时的速度梯度，亦称切速率为维持稳定的流动，保持速度梯度不变，则要对上面的为维持稳定的流动，保持速度梯度不变，则要对上面的平板施加恒定的力，称为切力平板施加恒定的力，称为切力F；表示单位表面积上的切力；表示单位表面积上的切力；为该液体的黏度，其单位为为该液体的黏度，其单位为Nm-2s或或Pas。牛顿黏度公式牛顿黏度公式9-2 黏度凡符合牛顿黏度公式的液体称为凡符合牛顿黏度公式的液体称为牛顿流体牛顿流体。其特点是只与温度有关，对给定的液体，在定温下有其特点是只与温度有关，对给定的液体，在定温下有定值。不因或定值。不因或D 值不同而改变。值不同而改变。9-2 黏度上述稳定的流动称为上述稳定的流动称为层流层流，在同一层上流速相同，不随，在同一层上流速相同，不随时间而改变。时间而改变。当速度超过某一限度时，层流变成当速度超过某一限度时，层流变成湍流湍流，有不规则的或，有不规则的或随时间而变的漩涡发生，此时就不再服从牛顿黏度公式。随时间而变的漩涡发生，此时就不再服从牛顿黏度公式。9-2 黏度二、黏度的测定1 1、毛细管流动法、毛细管流动法 是一种最常用的测量黏度的方法，是建立在流体通过毛细是一种最常用的测量黏度的方法，是建立在流体通过毛细管的流动这一现象的，迫使流动所需的压力造成了剪切应力。管的流动这一现象的，迫使流动所需的压力造成了剪切应力。两种液体的相对黏度系数可用一个简单的奥斯瓦德黏度计两种液体的相对黏度系数可用一个简单的奥斯瓦德黏度计来测量。来测量。测定黏度的方法主要有毛细管法、转筒法及落球法。测定黏度的方法主要有毛细管法、转筒法及落球法。奥斯瓦德黏度计奥斯瓦德黏度计9-2 黏度图9-2 奥氏黏度计对于研究非牛顿液体的流动状态，对于研究非牛顿液体的流动状态，多采用同心圆筒式、锥板式装置。在实多采用同心圆筒式、锥板式装置。在实际工作中主要由它来确定流体的流型。际工作中主要由它来确定流体的流型。2、转筒法、转筒法或或体系黏度、筒的转速和所加重量体系黏度、筒的转速和所加重量W（或弹簧丝的偏转角）之间的关系：（或弹簧丝的偏转角）之间的关系：9-2 黏度图9-3 同心圆筒式黏度计扭力丝反射镜变速马达9-2黏度锥板样品图9-4锥板法锥板装置可使整个样品的速度梯度保持为常数，故特别锥板装置可使整个样品的速度梯度保持为常数，故特别适用于高黏度物质的研究。适用于高黏度物质的研究。9-2黏度液体流动时，为克服内摩擦需要消耗一定的能量。若液体液体流动时，为克服内摩擦需要消耗一定的能量。若液体中有质点存在，则液体的流线在质点附近受到干扰，需消耗额中有质点存在，则液体的流线在质点附近受到干扰，需消耗额外的能量。因此，外的能量。因此，溶胶或悬浮液的黏度均高于纯溶剂的黏度。溶胶或悬浮液的黏度均高于纯溶剂的黏度。胶体分散体系的黏度与分散质点的特性之间的关系已成为胶体分散体系的黏度与分散质点的特性之间的关系已成为实验与理论研究的主要课题。实验与理论研究的主要课题。三、稀胶体溶液的黏度9-2黏度设纯溶剂的黏度为设纯溶剂的黏度为 ，溶液的黏度为，溶液的黏度为 ，两者不同的组合，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法：得到不同的黏度表示方法：9-2黏度对于稀的溶胶或悬浮液，爱因斯坦曾导出下列关系式：对于稀的溶胶或悬浮液，爱因斯坦曾导出下列关系式：其中其中 k 为常数，为常数，k=2.5。即：。即：为分散相所占的体积分数。为分散相所占的体积分数。因此，这些质点对分散体系黏度的影响，仅取决于其所占因此，这些质点对分散体系黏度的影响，仅取决于其所占的总体积，而与质点的大小无关。的总体积，而与质点的大小无关。1、分散相浓度的影响、分散相浓度的影响在推导上式时的基本假定：在推导上式时的基本假定：（1）质点是远大于溶剂分子的圆球；）质点是远大于溶剂分子的圆球；（2）质点是刚体，且与介质无相互作用；）质点是刚体，且与介质无相互作用；（3）溶胶很稀，液体经过质点时，各层流所受的干扰）溶胶很稀，液体经过质点时，各层流所受的干扰不相互影响；不相互影响；（4）无湍流。）无湍流。如某些孢子和真菌、聚苯乙烯等的一些稀分散体系（如某些孢子和真菌、聚苯乙烯等的一些稀分散体系（0.02）为实验所证实。）为实验所证实。9-2黏度对于体积分数不大于对于体积分数不大于3的球形质点，与的球形质点，与 呈线性呈线性关系，但关系，但k 2.5;对于非刚性球悬浮体（如乳状液），对于非刚性球悬浮体（如乳状液），k 2.5。对于中等浓度的分散体系，由于质点周围的流线紊乱区域对于中等浓度的分散体系，由于质点周围的流线紊乱区域的相互重叠，爱因斯坦公式不适用。的相互重叠，爱因斯坦公式不适用。顾茨（顾茨（Guth）和西姆哈（）和西姆哈（Simha）公式：）公式：9-2黏度2、温度的影响、温度的影响温度升高，液体分子间的相互作用减弱，因此，液体的温度升高，液体分子间的相互作用减弱，因此，液体的黏度随温度升高而降低。因此，测量液体的黏度时必须注意黏度随温度升高而降低。因此，测量液体的黏度时必须注意控制温度。控制温度。溶胶的黏度也随温度升高而降低，由于溶剂的黏度也相溶胶的黏度也随温度升高而降低，由于溶剂的黏度也相应降低，故随温度的变化往往不大。应降低，故随温度的变化往往不大。但对于较浓的胶体体系，由于在低温时质点间常形成结但对于较浓的胶体体系，由于在低温时质点间常形成结构，甚至胶凝，而在高温时结构又常被破坏，故黏度随温度构，甚至胶凝，而在高温时结构又常被破坏，故黏度随温度变化的幅度要大得多。变化的幅度要大得多。9-2黏度质点是球形，黏度的增加主要是由于液体经过质点时流线质点是球形，黏度的增加主要是由于液体经过质点时流线所受到干扰所造成的。所受到干扰所造成的。若质点是不对称的，即使是浓度很稀时，溶胶的黏度也比若质点是不对称的，即使是浓度很稀时溶胶的黏度也比爱因斯坦公式所预期的高得多。爱因斯坦公式所预期的高得多。这是因为不对称质点在液体流经时质点发生转动，消耗了这是因为不对称质点在液体流经时质点发生转动，消耗了额外的能量，同时质点之间也可以发生相互干扰，因而黏度大额外的能量，同时质点之间也可以发生相互干扰，因而黏度大大增加。大增加。3、质点形状的影响、质点形状的影响9-2黏度刚性棒状质点在速度梯度的定向作用可以忽略的条件式：刚性棒状质点在速度梯度的定向作用可以忽略的条件式：9-2黏度式中，式中，J 为分子的长短轴之比。为分子的长短轴之比。质点越不对称，溶液的黏度越高。质点越不对称，溶液的黏度越高。溶剂化作用也对黏度有影响，特性粘度正比于溶剂化因子溶剂化作用也对黏度有影响，特性粘度正比于溶剂化因子（即分散相中溶剂化与未溶剂化体积之比，随质点体积的减小（即分散相中溶剂化与未溶剂化体积之比，随质点体积的减小而增大）。而增大）。不对称性与溶剂化都可使特性黏度增加。不对称性与溶剂化都可使特性黏度增加。由爱因斯坦公式可知，球形质点稀溶液的黏度仅与质点的由爱因斯坦公式可知，球形质点稀溶液的黏度仅与质点的体积分数有关，与质点大小无关，因此不能由黏度的测定来确体积分数有关，与质点大小无关，因此不能由黏度的测定来确定质点大小。定质点大小。若质点形状很不对称时，则黏度与质点大小很有关系，因若质点形状很不对称时，则黏度与质点大小很有关系，因为质点变大的结构常使不对称性增大，故溶液的黏度也随之增为质点变大的结构常使不对称性增大，故溶液的黏度也随之增大，因而有可能将黏度和质点大小定量地联系起来。大，因而有可能将黏度和质点大小定量地联系起来。9-2黏度4、黏度与质点大小的关系、黏度与质点大小的关系若质点带电，则溶液的黏度增加，这种额外的黏度通常称若质点带电，则溶液的黏度增加，这种额外的黏度通常称为电黏滞效应。为电黏滞效应。溶液黏度和质点半径溶液黏度和质点半径 r 以及电位之间的关系式：以及电位之间的关系式：5、电荷对黏度的影响、电荷对黏度的影响9-2黏度为电导率，为介电常数为电导率，为介电常数。9-3非牛顿流体一、塑性流体二、假塑性流体三、胀性流体四、触变性流体在日常生活和工业生产中，常遇到的各种高分子溶液、在日常生活和工业生产中，常遇到的各种高分子溶液、熔体、膏体、凝胶、交联体系、悬浮体系等复杂性质的流体，熔体、膏体、凝胶、交联体系、悬浮体系等复杂性质的流体，几乎都是非牛顿流体几乎都是非牛顿流体。在流变学中常以切速在流变学中常以切速D为纵坐标，切力为纵坐标，切力 为横坐标作图，为横坐标作图，得到的曲线称为流变曲线，不同的系统有不同的流变曲线。得到的曲线称为流变曲线，不同的系统有不同的流变曲线。牛顿流体的黏度不随切力而变，定温下有定值牛顿流体的黏度不随切力而变，定温下有定值。D与与成正比，故其流变曲线是直线，且通过原点，即在任意小的成正比，故其流变曲线是直线，且通过原点，即在任意小的外力作用下液体就能流动。外力作用下液体就能流动。9-3非牛顿流体对于对于非牛顿流体非牛顿流体，比值为，比值为 不再是常数，可用不再是常数，可用表示此时的，称为表示此时的，称为表观粘度表观粘度。其流变曲线依照。其流变曲线依照的不同形式，主要有的不同形式，主要有塑性型、假塑性型和胀性型三种塑性型、假塑性型和胀性型三种。9-3非牛顿流体Ddacba.牛顿型牛顿型b.塑性型塑性型c.假塑性型假塑性型d.胀性型胀性型图9-5用转筒式黏度计测得的四种流型 为塑性黏度，是开始流动时的临界切力，称为塑变为塑性黏度，是开始流动时的临界切力，称为塑变值。此种流体称为塑性流体。值。此种流体称为塑性流体。1、塑性流体特点是切力须超过某一临界值后，系统才开始流动。特点是切力须超过某一临界值后，系统才开始流动。一旦开始流动，其一旦开始流动，其D之间像牛顿流体一样呈线性关系。其之间像牛顿流体一样呈线性关系。其流动行为可以用下式描述：流动行为可以用下式描述：9-3非牛顿流体凡黏度随切速凡黏度随切速D值的增加而减少者，这种现象称为值的增加而减少者，这种现象称为切稀切稀。凡黏度随切速凡黏度随切速D值的增加而增加者，这种现象称为值的增加而增加者，这种现象称为切稠切稠。9-3非牛顿流体塑性体具有切稀作用，其原因是在这种系统中，分散相粒塑性体具有切稀作用，其原因是在这种系统中，分散相粒子以聚集态存在，形成一定的结构，当切力超过一定值后，结子以聚集态存在，形成一定的结构，当切力超过一定值后，结构破坏，自由移动的粒子增加，故黏度下降而具有切稀作用。构破坏，自由移动的粒子增加，故黏度下降而具有切稀作用。塑性流体流变曲线的特点是塑性流体流变曲线的特点是具有塑变值具有塑变值。有些系统也具有。有些系统也具有塑变值，但在超过塑变值后，其塑变值，但在超过塑变值后，其D之间不呈线性关系，也之间不呈线性关系，也属于塑性流体。属于塑性流体。2、假塑性流体系统无塑变值，流变曲线从原点开始；系统无塑变值，流变曲线从原点开始；黏度不是一个固定不变的常数，它随切速黏度不是一个固定不变的常数，它随切速D值的增加而值的增加而减少，即具有切稀作用。减少，即具有切稀作用。此类流体的流动行为常可用指数公式描述：此类流体的流动行为常可用指数公式描述：（0n1）K 和和 n 值视液体不同而异，值视液体不同而异，K 是液体稠度的量度，是液体稠度的量度，K 值越值越大则液体愈稠。大则液体愈稠。n 值小于值小于1，是非牛顿性的量度。，是非牛顿性的量度。9-3非牛顿流体假塑性流体是一种常见的非牛顿流体，大多数高分子溶液假塑性流体是一种常见的非牛顿流体，大多数高分子溶液和乳状液都属于此类。如羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等。和乳状液都属于此类。如羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等。絮凝了的溶胶也是假塑性系统因为在切力作用下，絮凝絮凝了的溶胶也是假塑性系统，因为在切力作用下，絮凝物的结构被切力所拆散，因而黏度降低。如完全拆散，黏度就物的结构被切力所拆散，因而黏度降低。如完全拆散，黏度就不能进一步下降。不能进一步下降。9-3非牛顿流体假塑性流体形成原因有：假塑性流体形成原因有：这类体系倘若有结构也必然很弱，故塑变值几乎为零，这类体系倘若有结构也必然很弱，故塑变值几乎为零，在流动中结构不易恢复，故表观黏度是随切速增加而减小；在流动中结构不易恢复，故表观黏度是随切速增加而减小；这类体系也可能无结构，表观粘度的减小是不对称质点这类体系也可能无结构，表观粘度的减小是不对称质点在速度梯度场中定向的结果。在速度梯度场中定向的结果。9-3非牛顿流体3、胀性流体有些固体粉末的高浓度浆状体在搅动时，其体积和刚性都有些固体粉末的高浓度浆状体在搅动时，其体积和刚性都有增加，故称为胀性系统。有增加，故称为胀性系统。特点是：特点是：无塑变值，流变曲线从原点开始；无塑变值，流变曲线从原点开始；黏度随切速黏度随切速D值的增加而升高，即具有切稠作用。值的增加而升高，即具有切稠作用。此类流体的流动行为也可用指数公式描述：此类流体的流动行为也可用指数公式描述：（n1）n 值与值与1的偏离程度作为非牛顿性的量度。的偏离程度作为非牛顿性的量度。胀性流体通常需要满足以下两个条件：胀性流体通常需要满足以下两个条件：分散相浓度需相当大，且应在一狭小范围内；分散相浓度需相当大，且应在一狭小范围内；如淀粉大约在如淀粉大约在4050的浓度范围内可表现出明显的胀的浓度范围内可表现出明显的胀流型。分散相浓度较低时为牛顿体，较高时为塑性体。流型。分散相浓度较低时为牛顿体，较高时为塑性体。颗粒必须是分散的，而不是聚集的。颗粒必须是分散的，而不是聚集的。9-3非牛顿流体静止搅动图9-胀性流体的产生9-3非牛顿流体4、触变性流体上述三种系统都有一个共同点，即其流变曲线都可用上述三种系统都有一个共同点，即其流变曲线都可用来描述，其中都来描述，其中都不包括时间因素不包括时间因素。但某些流体的黏度不仅与切变速度大小有关，而且与系统但某些流体的黏度不仅与切变速度大小有关，而且与系统遭受切变的时间长短有关，它们是遭受切变的时间长短有关，它们是时间依赖性流体时间依赖性流体。可分为两。可分为两类：类：（1 1）触变性系统）触变性系统（2 2）震凝性系统）震凝性系统这两种都是非牛顿流体，但切变与时间有关。这两种都是非牛顿流体，但切变与时间有关。9-3非牛顿流体（1 1）触变性系统）触变性系统绝大多数时间依赖性流体是触变性流体。绝大多数时间依赖性流体是触变性流体。触变性流体内的质点间形成结构，流动时结构破坏，停止触变性流体内的质点间形成结构，流动时结构破坏，停止流动时结构恢复，但结构破坏与恢复不是立即完成的，需要一流动时结构恢复，但结构破坏与恢复不是立即完成的，需要一定的时间，因此定的时间，因此系统的流动性具有明显的时间依赖性系统的流动性具有明显的时间依赖性。触变性可以看成是系统在恒温下触变性可以看成是系统在恒温下“凝胶溶胶凝胶溶胶”之间的相之间的相互转换过程的表现。互转换过程的表现。物体在切力作用下产生变形，若黏度暂时性降低，则该物物体在切力作用下产生变形，若黏度暂时性降低，则该物体即具有触变性。体即具有触变性。9-3非牛顿流体在用转筒式黏度法测量触变性流体的曲线时，升高在用转筒式黏度法测量触变性流体的曲线时，升高切变速度的上行线与降低切变速度的下行线不重合，形成一个切变速度的上行线与降低切变速度的下行线不重合，形成一个滞后环滞后环，这是触变性流体的显著特点。，这是触变性流体的显著特点。DDACB图9-触变性流体的流变曲线示意图9-3非牛顿流体还有一种还有一种负触变负触变现象，它与通常的触变性相反，即在外切现象，它与通常的触变性相反，即在外切力作用下，系统的黏度迅速上升，静止后又恢复原状，它是具力作用下，系统的黏度迅速上升，静止后又恢复原状，它是具有时间因素的切稠现象。有时间因素的切稠现象。从滞后圈来看，它是顺时针的，而触变系统是逆时针的。从滞后圈来看，它是顺时针的，而触变系统是逆时针的。最初发现负触变性是在高分子溶液中，最典型的是最初发现负触变性是在高分子溶液中，最典型的是5聚聚异丁烯的苯溶液。异丁烯的苯溶液。9-3非牛顿流体（2 2）震凝性系统）震凝性系统震凝性系统是溶胶在外界有节奏的震动下变成凝胶。震凝性系统是溶胶在外界有节奏的震动下变成凝胶。这种这种节奏性震动可以是轻轻敲打、有规则的圆周运动或搅拌等。节奏性震动可以是轻轻敲打、有规则的圆周运动或搅拌等。例如，膨润土悬浮物在静置时凝结得很慢，但当轻轻震动例如，膨润土悬浮物在静置时凝结得很慢，但当轻轻震动时，就会很快凝结起来。时，就会很快凝结起来。将将1.3蒙脱土是悬浮体放入蒙脱土是悬浮体放入1cm直径的试管内，加一滴饱直径的试管内，加一滴饱和和NaCl（或（或KCl）溶液，用橡皮棒有节奏地轻轻敲打试管，在）溶液，用橡皮棒有节奏地轻轻敲打试管，在25时经过时经过15s就凝结成凝胶。就凝结成凝胶。9-3非牛顿流体震凝性与胀性不同震凝性与胀性不同当外切力取消后，胀性系统的黏度立即降低而当外切力取消后，胀性系统的黏度立即降低而“稀化稀化”；而震凝性系统保持凝固状态，至少有一段时间呈凝聚状态，然而震凝性系统保持凝固状态，至少有一段时间呈凝聚状态，然后再稀化。后再稀化。从微观结构看，胀性系统的悬浮体是从微观结构看，胀性系统的悬浮体是“高浓度的高浓度的”，固体，固体含量常高达含量常高达40以上，润湿性能良好；震凝性固体含量低，仅以上，润湿性能良好；震凝性固体含量低，仅12左右，而且粒子是不对称的，因此形成凝胶完全是粒左右，而且粒子是不对称的，因此形成凝胶完全是粒子定向排列的结果。子定向排列的结果。9-4黏弹性某些物质例如高分子浓溶液（或熔体）在显示黏性流动行某些物质例如高分子浓溶液（或熔体）在显示黏性流动行为的同时，也具有弹性特征，这就是为的同时，也具有弹性特征，这就是黏弹性流体黏弹性流体。在一物体上施加切力时，该物体就产生形变，形变与切力在一物体上施加切力时，该物体就产生形变，形变与切力成正比，并服从虎克定律；如除去切力，物体立即恢复到原来成正比，并服从虎克定律；如除去切力，物体立即恢复到原来的形态，称为的形态，称为弹性流体弹性流体。对对牛顿流体牛顿流体来说，切力除去后，不会恢复到原来的形态。来说，切力除去后，不会恢复到原来的形态。对固体施以很大的应力之后，也会发生形变流动，而液体对固体施以很大的应力之后，也会发生形变流动，而液体在快速外力作用下也会显示出像固体那样的弹性。流动性与弹在快速外力作用下也会显示出像固体那样的弹性。流动性与弹性同时具备，称性同时具备，称黏弹性体黏弹性体。9-4黏弹性当外力作用于黏弹性体上，一部分能量消耗于内摩擦，以当外力作用于黏弹性体上，一部分能量消耗于内摩擦，以热的形式放出；一部分作为弹性贮存。热的形式放出；一部分作为弹性贮存。系统的形变不像弹性体那样立即完成，而是随时间逐渐发系统的形变不像弹性体那样立即完成，而是随时间逐渐发展，最后达到最大形变，这个过程叫展，最后达到最大形变，这个过程叫蠕变蠕变。形变0tABC时间图9-8典型的黏弹性的蠕变和复原曲线9-4黏弹性威逊堡（威逊堡（Weissenbarg）效）效应应威逊堡效应是黏弹体的另一重要特性，就是液体有垂直于威逊堡效应是黏弹体的另一重要特性，就是液体有垂直于外力方向而流动的趋势。外力方向而流动的趋势。图9-9威逊堡效应a.牛顿液体b.黏弹液体