相变微胶囊制备及其性能表征研究进展_王程遥.pdf

第 39 卷第 1 期2023 年 2月上海电力大学学报JournalofShanghaiUniversityofElectricPowerVol39，No 1Feb2023DOI:10 3969/j issn 2096 8299 2023 01 012收稿日期:2022-06-15通信作者简介:王程遥(1988)，女，博士，讲师。主要研究方向为微尺度多相流动、液滴微流控与功能材料。E-mail:wangchengyao shiep edu cn。基金项目:上海市科学技术委员会项目(20dz1205208)。相变微胶囊制备及其性能表征研究进展王程遥，李昭君，朱群志(上海电力大学 能源与机械工程学院，上海200090)摘要:相变微胶囊是将相变材料微胶囊化，以改善易泄漏、相分离问题，有效提高相变材料的热性能，是近年来储热领域的研究热点。首先，介绍了相变微胶囊芯材与壳材的选择;其次，从物理法、物理化学法和化学法3 个方面分别介绍了相变微胶囊的常用制备方法，如喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、复凝聚法、界面聚合法和微乳液聚合法;再次，分析了相变微胶囊的性能表征，包括物理性能(包埋率、粒径分布)、化学性能(傅里叶变换红外光谱分析、X 射线衍射图谱分析)以及热性能(相变储热性能、相变性能、热稳定性);最后，对相变微胶囊的研究进行了总结并提出了展望。关键词:相变微胶囊;制备方法;性能表征中图分类号:TB332文献标志码:A文章编号:2096 8299(2023)01 0073 07esearch Progress on Preparation and Characterization ofMicroencapsulated Phase Change MaterialWANG Chengyao，LI Zhaojun，ZHU Qunzhi(School of Energy and Mechanical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)Abstract:Microencapsulated phase change material is the microencapsulation of phase change mate-rials，in order to effectively improve the thermal performance of phase change material through elimina-tion of leakage and phase separation It is a research focus in the field of heat storage in recent yearsThe choice of core and shell materials of microencapsulated phase change material is firstly introducedSecondly，the commonly used preparation methods of microencapsulated phase change material are in-troduced from three aspects of physical method，physical chemical method and chemical method，such asspray drying method，sol-gel method，complex condensation method，interface polymerization and micro-emulsion polymerization Subsequently，the characterization of microencapsulated phase change materialis analyzed，including physical properties(embedding rate，particle size distribution)，chemical proper-ties(Fourier transform infrared spectroscopy analysis，X-ray diffraction analysis)and thermal properties(phase change heat storage，phase change performance，thermal stability)Finally，the researches of mi-croencapsulated phase change material are summarized and prospectedKey words:microencapsulated phase change material;preparation methods;performance char-acterization上海电力大学学报2022 年利用相变潜热蓄能提高能源利用效率和发展可再生能源是能源领域的研究热点。虽然太阳能、风能和水能等可再生能源有很大潜能，但其应用会受到空间、时间的限制。相变材料(PhaseChange Materials，PCM)是一种蓄热材料，在其发生相变过程中伴随着能量的存储和释放。但在应用中有易泄漏、过冷度、相分离等问题，限制了应用范围1。为了克服传统制作方法的不足，采用新的封装方法。微胶囊化技术 2 是在相变材料表面包埋而形成具有芯壳结构的相变微胶囊(Microencapsula-ted Phase Change Material，MEPCM)。MEPCM 解决了 PCM 易泄漏、过冷度、相分离等问题，同时提高了 PCM 的稳定性、与其他材料的相容性、性能和传热效率 3。通常制备的微胶囊颗粒大小为 1 1 000 m，壳材厚度为02 10 m，芯材在微胶囊总质量中占比在 20%95%。目前 MEPCM 已广泛应用于调温纺织 4、建筑节能 5、太阳能利用 6、电 子 设 备 冷 却 7 等 领 域。本 文 主 要 综 述 了MEPCM 芯材和壳材的选择、制备方法以及物理特性、化学特性和热特性的表征。1芯材和壳材选择MEPCM 是芯壳结构的微球，内部被成膜材料包埋的 PCM 称为芯材，外部成膜材料形成的包埋膜称为壳材。芯材一般选用要求有:化学性能较稳定，可循环使用，使用安全;发生相变时材料体积变化小，温度变化稳定;价格低廉，来源广泛 8。表 1 为MEPCM 常见芯材及其特点。表 1MEPCM 常见芯材及其特点分类常见化合物特点烷烃9 正十六烷、正十八烷、正二十烷无相分离现象，过冷度低，相变点可控，相变过程连续稳定;导热系数小酯类10 硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯相变温度温和，无毒，化学稳定性良好，适用于调温领域;导热系数小醇类11 聚乙二醇、十二醇、十四醇无相分离现象，相变温度较低，较高的相变潜热，化学稳定性良好;导热系数小脂肪酸类12 棕榈酸、月桂酸、癸酸无相分离现象，过冷度低，有较高的熔融潜热，化学稳定性良好，轻度腐蚀性;导热系数小无机物13 水合盐、熔融盐、金属盐高潜热，储能密度高，相变体积变化小，种类多;发生相分离，过冷度大，稳定性差壳材分为无机高分子材料和有机高分子材料。一般选用要求有:与芯材相互匹配，不发生化学反应，具有良好的化学稳定性;具有耐腐蚀性;传热性能好;具有较好的机械强度。表 2 为MEPCM 常见壳材及其特点。表 2MEPCM 常见壳材及其特点分类常见化合物特点无机高分子材料14 二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硅酸盐等导热性能较好，但 成 膜 性较差，易燃有 机 高分子材料天 然 高分子材料15-16 明胶、大豆分离蛋白、阿拉伯胶、海藻酸盐、果胶、壳聚糖、琼脂等包埋率较高，溶解性良好，成膜性好合 成 高分子材料17-18 三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等化学稳定性良好，易成膜2MEPCM 制备微胶囊技术于 20 世纪 30 年代开始研究19，其应用领域十分广泛。根据微胶囊性质、制备原理，MEPCM 的制备方法大体可以分为物理法、物理化学法和化学法 3 大类。2 1物理法物理法主要是利用物理和机械原理的方法，直接生成微胶囊，壳体不发生任何化学反应。包括空气悬浮法20、喷雾干燥法21-22、静电结合法23、喷雾冷却法等。在微胶囊化 PCM 中最常用的物理法是喷雾干燥法。喷雾干燥法是一种高效的替代封装技术。其原理是将芯材和壳材混匀形成喷雾混合液，混合液在高压载气中雾化成小液滴，液滴与热干燥气体接触，待液滴表面水分蒸发后，经过分离得到MEPCM。其制备原理如图 1 所示24。图 1喷雾干燥法制备原理47王程遥，等:相变微胶囊制备及其性能表征研究进展占英英等人25 利用喷雾干燥技术，以聚丙烯酸树脂和乙基纤维素水分散体作为聚合物外壳制备了 MEPCM。实验结果表明，所制微胶囊表面光滑、结构均匀，有 98%以上的包埋率。2 2物理化学法物理化学法是通过物理和化学的方法，改变条件使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉，并将芯材包埋形成微胶囊。主要包括溶胶-凝胶法26、单凝聚法27、复凝聚法28-29、油相分离法30、熔化分散冷凝法31、干燥浴法、溶剂蒸发等。在微胶囊化 PCM 中最常用的物理化学法有溶胶-凝胶法、复凝聚法。2 2 1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法主要原理是:前驱体溶于溶剂形成溶液，进行水解或醇解反应形成溶胶;再与其他乳液混合发生聚合反应形成凝胶，经过干燥、固化制备出 MEPCM。其制备原理32 如图 2 所示。图 2溶胶-凝胶法制备原理周龙祥等人 33 以十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用溶胶-凝胶法制备石蜡/二氧化钛 MEPCM，结果表明，制备的 MEPCM 呈圆球形，表面粗糙，有二氧化钛小颗粒，且包埋率达6936%。2 2 2复凝聚法复凝聚法制备 MEPCM 主要分 3 步:首先，将芯材分散在聚合物水溶液中制备成乳液;然后，加入到不同极性聚合物组成的溶液中，在一定反应条件下凝聚、沉积在芯材上;最后，引入交联剂处理形成微胶囊。其制备原理34 如图 3 所示。HUO X N 等人35 以壳聚糖和苯乙烯-马来酸酐共聚物复合物为壳，采用复凝聚技术将丙烯酸十八酯低聚物包埋为芯，当芯壳比为 1 2 时，微胶囊表现出良好的微观结构，热稳定温度为243 2，所制微胶囊能够抵抗可溶聚合物熔融过程中的高温。图 3复凝聚法制备原理2 3化学法化学法是先将芯材溶于分散相中形成乳液，然后将两种不溶性液体加入乳液，形成水包油或者油包水乳液，利用单体小分子发生聚合反应生成高分子膜材料将芯材包覆形成微胶囊。主要包括界面聚合法36、原位聚合法37、悬浮聚合法38-39、微乳液聚合法40、锐孔-凝固浴法、辐射化学法等。在微胶囊化 PCM 中最常用的化学法有界面聚合法和微乳液聚合法。2 3 1界面聚合法界面聚合法是将芯材与疏水单体形成油相混合物。乳化剂溶解在水中形成乳化剂溶液，将油相混合物添加到乳化剂溶液中形成水包油乳液，水包油乳液界面单体发生聚合反应，聚合成膜包埋芯材形成微胶囊。其制备原理41 如图 4 所示。图 4界面聚合法制备原理ZHANG H Z 等人42 采用界面聚合法合成了具有二氧化硅壳的正十八烷微胶囊相变材料。无机壳二氧化硅具有更高的物理强度和更高的导热性，通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Mi-croscope，SEM)观察得到微胶囊具有明显的芯壳微观结构，二氧化硅壳成功封装了正十八烷，具有较高的包埋率。2 3 2微乳液聚合法微乳液聚合法是反应单体通过乳化剂乳化作用在水中形成乳液，然后加入引发剂引发单体发生聚合反应沉积表面，包埋芯材形成 MEPCM。微乳液聚合法可以避免乳液聚合二次成芯的问题。其制备原理43 如图 5 所示。57上海电力大学学报2022 年图 5微乳液聚合法制备原理于强强等人44 以十八烷和硬脂酸丁酯复合相变材料为芯材，苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合物为壳材，通过微乳液聚合法制备了 MEPCM。二元复合相变材料解决相变温度范围过窄的问题，所 制 微 胶 囊 粒 径 分 布 均 匀，热 稳 定 性较好。2 4制备方法对比常用 MEPCM 制备方法的粒径、包埋率、常用壳材、常用芯材以及优缺点如表 3 所示。表 3MPCM 制备方法对比类别制备方法粒径/m包埋率/%常用壳材常用芯材优缺点物理法空气悬浮法5 5 000聚合物、氧化铝、碳素石腊优点:成本低、产量高、壳材厚度适中均匀;缺点:工艺要求高、容易聚集粒子喷雾干燥法01 5 00038 63聚乙烯、乙基乙酸乙烯 酯 共 聚 物、明胶/阿拉伯胶石腊优点:生产效率高、耗时短;缺点:生产设备复杂、包埋率低静电结合法1 50聚氨酯、聚酰胺石腊优点:能成批量连续化生产、环保;缺点:设备复杂、成本高物理化学法溶胶-凝胶法02 2030 87二氧化硅石腊优点:热稳定性较好、耐腐蚀;缺点:工艺要求高、成本高单凝聚法2 1 2006 68明胶/阿拉伯胶石腊、脂肪酸优点:工艺简单、易控制、包埋率较高、粒径可控;缺点:成本高、易凝聚、保质期短、可靠性低复凝聚法2 1 2006 68明胶/阿拉伯胶、海藻酸钠石腊、脂肪酸优点:适用于不溶于水的液体和固体粉末的芯材、高效;缺点:稳定性较差、成本高油相分离法2 1 200有机溶剂、可溶的聚合物石腊优点:固体含量增大;缺点:易燃易爆、成本高熔化分散冷凝法50 10 000聚乙烯、石蜡水和盐优点:壳材成本相对较低;缺点:稳定性低化学法界面聚合法05 1 00015 88聚氨酯、尿素/甲醛、三聚氰胺/甲醛石腊、月桂酸、正十八烷优点:操作便捷、包埋率高;缺点:保质期短、可靠性低原位聚合法1 2 00026 85聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯石腊、正十六烷、正十八烷优点:能够封装多种油相、反应易控制;缺点:操作复杂、成本高悬浮聚合法2 4 0007 75聚苯乙烯、苯乙烯马来酸酐共聚物石腊、正十八烷优点:良好的热性能;缺点:稳定性较差微 乳 液 聚 合法005 514 67聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯石腊、正十八烷优点:制备工艺简单、可操作性高;缺点:导热系数小3MEPCM 表征将制备完成的 MEPCM 进行性能表征，目前表征方法研究较多的有微胶囊的物理特性、化学特性及热特性。通过 SEM、透射电子显微镜(TEM)观察微胶囊的形貌特征，通过傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared，FTI)光谱仪、X 射线衍射仪(X-ay Diffraction，XD)等分析其内部结构。微胶囊的热稳定性可利用热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)、差示扫描量热分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)进行分析。3 1物理特性3 1 1包埋率微胶囊的包埋率45 即相变材料的利用率，是表征微胶囊化效率的一个重要参数。它可以定义为 MEPCM 芯材质量在初始添加芯材的占比。具67王程遥，等:相变微胶囊制备及其性能表征研究进展体计算46 如下=Hm，MCPCMHm，PCM 100%(1)式中:微胶囊包埋率，%;Hm，MCPCM MCPCM 熔化潜热，J/g;Hm，PCM PCM 相变潜热，J/g。杨常光等人47 采用界面聚合法制备了一种壳材聚脲包埋正二十烷的 MEPCM。根据实验所得熔化潜热，计算得出微胶囊的包埋率在 70%左右，最高可达 82%。较高的包埋率解决了相变材料易泄漏的问题。3 1 2粒径分布测量微胶囊的粒径大小及分布比较精确的方法是采用激光衍射仪，通过接受和测量散射光的能量分布，测得微胶囊的粒径分布及平均粒径。ZHANG Y 等人48 制备了 5 种样本，其粒径分布如图 6 所示。图 6不同乳化剂制备的 MEPCM 的粒径分布样品1 到样品5 的粒径分布分别为3 20 m，2 15 m，2 20 m，3 11 m，3 50 m。选用氧化石 墨 烯(GO)、聚 氧 乙 烯 山 梨 醇 单 油 酸 酯(Tween80)、山梨醇单油酸酯(Span80)作为乳化剂，可以制备颗粒分布更细、分散性更好的微胶囊。3 2化学特性3 2 1FTI 分析采用 FTI 对制备样品进行官能团结构分析，根据壳材和芯材的特征、吸收峰形状、位置以及强度的变化来推测微胶囊的形成。CHEN D Z等人49 制备了十八胺接枝氧化石墨烯(GO-ODA)与正十八烷混合为芯材、三聚氰胺甲醛(MF)树脂为壳材的 MEPCM。其不同情况 FTI图谱如图 7 所示。图 7GO-ODA、MF 树脂、正十八烷、MEPCM-00 和MEPCM-01 的 FTI 图谱由图 7 可知，三嗪环在大约 1 557 cm1和1 488 cm1处，多重碳氮拉伸的特征吸收峰出现在 MF 树脂或 MEPCM，正十八烷中1 467 cm1和721 cm1处 CH2的面内弯曲振动峰在所制MEPCM 也可观察到峰值。实验证明壳材 MF 树脂有效包埋了芯材。3 2 2XD 分析XD 法是根据壳材和芯材的晶形、晶面间间距变化推断 MEPCM 的形成。PONEA A M 等人50 设计了一种以正二十烷为芯材、二氧化硅/二氧化钛/聚多巴胺(ES-T-PDA)为复合壳的MEPCM，正二十烷与不同层沉积的各种微胶囊的XD 图谱如图 8 所示。从图 8 上可观察到正二十烷的三斜晶结构。由于二氧化硅壳的存在，可以观察到 2 具有 17 35的宽峰范围，在 2 为25 2，34 6，37 8处的结构晶体(210)、(102)、(311)形成了正交晶型 TiO2壳。从 XD 图谱中可以看出壳材对芯材的包埋，芯材与壳材之间只有物理相互作用。图 8正二十烷与不同沉积层的各种微胶囊 XD 图谱77上海电力大学学报2022 年3 3热特性3 3 1相变储热性能MEPCM 的相变温度和相变潜热可由 DSC 测出。与常规相变材料相比，为了研究壳材包埋相变材料的相变储热性能，除了包埋率 还引入了潜热存储效率 Ees、热能存储能力 Ces，其表达式为 51 Ees=Hm，MCPCM+Hc，MCPCMHm，PCM+Hc，PCM 100%(2)Ces=Ees 100%(3)式中:Hm，MCPCM MEPCM 平均熔化焓;Hm，PCM 纯相变材料平均熔化焓;Hc，MCPCM 相变微胶囊平均凝固潜热;Hc，PCM 纯相变材料平均凝固潜热。热能存储能力 Ces是由微胶囊芯材的整个熔融和结晶过程的熔融焓和结晶焓共同决定的。当Ces与 的数值很接近时，表明微胶囊中芯材的热能可以在相变循环中被完全释放或吸收从而达到较高的利用率52。此时，MEPCM 具有良好的相变储热性能。3 3 2相变性能采用 DSC 可以测量加热过程中的熔解温度和熔解热、凝固过程中的结晶温度和结晶度等热特性。DSC 曲线显示了加热和冷却阶段的相变行为。芯材 PEG1 000(PCM)和聚氨酯相变储能微胶囊(MEPCM)整个加热和冷却周期的 DSC 曲线 53 如图9 所示。图 9PCM 和 MEPCM 的 DSC 曲线由图 9 可知，两者都只有一个吸热峰和一个放热峰，聚氨酯相变储能微胶囊的熔融温度相比PEG1 000 有所降低，但仍有较高的相变焓。3 3 3热稳定性可以采用 TGA 测定 MEPCM 的热稳定性。TGA 的曲线图上一般发生较大的斜率差时表示相变材料的降解，斜率越大，失重速率越大，热稳定性越差。热稳定性的好坏决定了 MEPCM 的使用期限，热稳定性较好的使用寿命更长。TIAN Y T等人54 制备了 8 种不同的 MEPCM，明胶-海藻酸钠(GE-SA)、石蜡和8 种 MEPCM 的 TGA 曲线如图 10 所示。图 10GE-SA、石蜡、不同 MEPCM 的 TGA 曲线由图 10 可知:石蜡只有一个失重过程，从185 开始到 300 结束石蜡几乎完全分解;MEPCM 在 80 150 之间质量损失约为 3%，是由于产品残留水分蒸发所致;在200 400 之间微胶囊的失重速率较快，是由于微胶囊内石蜡的分解所致;在 400 600 之间微胶囊失重速率较慢，主要是由于壳材的热分解造成的。GE-SA 作为壳材可以改善石蜡的分解，提高微胶囊的热稳定性。4结语微胶囊化相变材料是一种新型复合材料制备技术。本文主要综述了 MEPCM 常用芯材和壳材的选用，不同 PCM 的封装方法，对 MEPCM 物理特性(包埋率、微胶囊粒径分布)、化学特性(化学结构)和热特性(相变储热性能、相变性能及热稳定性)的表征等。MEPCM 利用壳材将芯材包埋，防止芯材在相变过程中的泄漏。相较于纯相变材料而言，MEPCM 的导热性能更好、热稳定性更强，有更高的相变潜热，使用寿命也更长。目前，对于相变微胶囊的研究已经取得了很大进展，但仍有些问题需进一步研究改进，如提高PCM 的相变潜热、耐热性和导热性能，降低其腐87王程遥，等:相变微胶囊制备及其性能表征研究进展蚀性、毒性和过冷现象;研究新型壳材，完善微胶囊技术，提高 MEPCM 的强度和稳定性;完善微胶囊技术，提高 MEPCM 包埋率、耐久性，减少毒性和挥发性等。参考文献:1申天伟 低黄 变 柔 性 网 状 壳 体 微 胶 囊 相 变 材 料 的 制备D 西安:西安工程大学，2019:12-202汤潜潜 相变材料微胶囊研究进展J 内江科技，2020，41(2):81-823ZHI C，FANG G Y Preparation and heat transfer characteris-tics of microencapsulated phase change material slurry:a re-view J enewable and Sustainable Energy eviews，2011，15(9):4624-46324潘志文，王文利，王秋，等 基于相变微胶囊的功能纺织品制备与应用研究J 化工 新 型 材 料，2018，46(11):256-2595纪旭阳，金兆国，梁福鑫 相变材料在建筑节能中的应用J 功能高分子学报，2019，32(5):541-5496朱建平，侯欢欢，田梦迪，等 相变微胶囊制备方法研究进展J 化工新型材料，2016，44(8):1-37公雪，王程遥 细小圆管内相变微胶囊悬浮液的换热特性J 上海电力大学学报，2020，36(6):581-5858席满意，杨保平，崔锦峰，等 微胶囊相变储能材料的研究进展J 商，2013(15):326-3279周建伟，余冬梅，赵蕴慧，等 有机烷烃相变材料及其微胶囊化J 化学进展，2011，23(4):695-703 10 QIU X L，SONG G L，CHU X D，et al Microencapsulated n-alkane with p(n-butyl methacrylate-co-methacrylic acid)shellas phase change materials for thermal energy storage J SolarEnergy，2013，91:212-220 11 刘炎昌，娄鸿飞，刘东志，等 界面聚合法制备十二醇相变微胶囊的工艺及性能J 材料导报，2021，35(2):2157-2160 12 吴梓敏，黄雪，崔英德，等 脂肪酸微胶囊型相变材料的制备及表征J 材料导报，2015，29(14):73-76 13 SCHMIT H，ATHGEBE C，HOOCK P，et al 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