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第第10章章 电位分析法电位分析法第一节第一节 概概 述述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 离子选择性电极的主要类型离子选择性电极的主要类型第四节第四节 离子选择性电极的性能和测定影响因素离子选择性电极的性能和测定影响因素第五节第五节 定量分析方法定量分析方法补充内容补充内容 电位滴定法电位滴定法电电位位分分析析法法(potentiometry)是是基基于于测测量量浸浸入入被被测测液液中中两两电电极极间间的的电电动动势势或或电电动动势势变变化化来来进进行行定定量量分分析析的的一一种种电电化化学学分分析析方方法法。根根据据测测量量的的方方式式，可可分分为为直直接接电电位位法法和和电位滴定法电位滴定法。第一节第一节 概概 述述第二节第二节 直接电位法的基本原理直接电位法的基本原理(一一)、pH玻璃电极玻璃电极 1.pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造由内参比电极、内参比由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插组成缘的导线和电极插组成一、溶液一、溶液pH的测定的测定参比电极：参比电极：SCE指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极 直接电位法：指示电极与参比电极浸入待测溶直接电位法：指示电极与参比电极浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，根据能斯特方程求待测溶液的浓度的方法。根据能斯特方程求待测溶液的浓度的方法。(0.05-0.1mm)由由于于玻玻璃璃膜膜的的结结构构中中存存在在着着体体积积小小、活活动动能能力力较较强强的的Na+，当当玻玻璃璃膜膜浸浸入入水水溶溶液液中中后后，溶溶液液中中的的H+可可进进入入玻玻璃璃膜膜与与Na+交交换换而而占占据据Na+的的点点位。其交换反应为：位。其交换反应为：(溶液溶液)(玻璃玻璃)(溶液溶液)(玻璃玻璃)2pH玻璃电极的响应机制玻璃电极的响应机制玻璃膜结构：玻璃膜结构：Na2O 22%，CaO 6%，SiO2 72当当玻玻璃璃电电极极浸浸入入被被测测试试液液中中时时，由由于于水水化化层层中中的的H+浓浓度度与与试试液液中中的的H+浓浓度度不不同同，两两者者间间就就会会发发生生离离子子交交换换和和离离子子扩扩散散作作用用，其其结结果果破破坏坏了了膜膜外外表表面面与与试试液液间间两两相相界界面面原原来来电电荷荷分分布布，形形成了成了双电层双电层，从而产生了，从而产生了外相界电位外相界电位外外。外，内不相同，这样跨越玻璃膜而产生了电位差即膜电位膜电位(膜膜)玻璃膜的内表面与内参比液间玻璃膜的内表面与内参比液间也产生电位差，叫内相界电位也产生电位差，叫内相界电位内内玻玻璃璃内内外外表表面面的的结结构构相相同同，膜膜的的内内外外表表面面原原来来Na+的点位几乎全被的点位几乎全被H+占据，所以占据，所以KlK2，(H+,内内)(H+,外外)又因为又因为(H+,内内)为定值为定值根据根据pH玻璃电极的构造可知，玻璃电极的构造可知，pH玻璃电极的电极电位为玻璃电极的电极电位为由于内参比电极的电极电位由于内参比电极的电极电位内参内参为定值为定值可见，在一定可见，在一定T下，玻璃电极的电位下，玻璃电极的电位与待测液的与待测液的pH成线性关系。成线性关系。3pH玻璃电极的性能玻璃电极的性能取取S2.303RT/F则则K-SpH,1K-SpH1,2K-SpH2=2-1-S(pH2-pH1)）=-SpHS=-/pH(25，S=0.059V)1).转换系数及曲线斜率转换系数及曲线斜率S3)碱差或钠差碱差或钠差:pH9产生负误差，主要是产生负误差，主要是Na+参与相界面上参与相界面上的交换所致的交换所致(测定值小于真实值测定值小于真实值);2)酸差酸差 测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH9时的溶液应使用锂玻璃电极；2.pHs-pHx3；3.pH玻璃电极使用前在水中浸泡24h使电极活化；4.标准液与待测液的温度必须相同且尽量保持恒定5.标准液的配制、使用、保存应严格按规定进行6.玻璃膜易损坏，不宜测定F-高的溶液注意事项：注意事项：常用标准常用标准pH缓冲溶液的缓冲溶液的pH三、离子选择性电极的响应机理三、离子选择性电极的响应机理(二二)离子选择电极测量原理离子选择电极测量原理(一一)电极电位电极电位离离子子选选择择性性电电极极电电位位(ISE)不不能能直直接接测测出出，通通常常是是以以离离子子选选择择性性电电极极作作为为指指示示电电极极，饱饱和和甘甘汞汞电电极极作作为为参参比比电电极极，插插入入被被测测溶溶液液中中构构成成原原电电池池，然然后后，通通过过测测量量原原电电池池电电动动势势来来求求得得被被测离子的活度测离子的活度(或浓度或浓度)。当离子选择性电极为正极、饱和甘汞电极为负极当离子选择性电极为正极、饱和甘汞电极为负极时，如测定阳离子时，如测定阳离子M+，原电池电动势可表示为，原电池电动势可表示为同理，测定阴离子同理，测定阴离子Rz-z-，原电池电动势可表示为：，原电池电动势可表示为：第三节第三节 离子选择性电极的主要类型离子选择性电极的主要类型1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固用以固定内参比电极的电位）。定内参比电极的电位）。LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择故膜电极一般都具有较高的离子选择性。性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。原理:钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的水溶液。内外管之间装的0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。3.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性；流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。液膜电极应用一览表 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；4.敏化电极气敏电极一览表 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-（2）酶电极 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。（3）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发 挥较佳功效；挥较佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表5.离子敏感场效应晶体管(ion sensitive field effective transistor,ISFET)微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向），电子便从源极流向漏极（产生漏电流漏极（产生漏电流Id），），Id的大小受栅极和与源极之间电压的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为）控制，并为Vg与与Vd的函数。的函数。离子敏感场效应晶体管原理 将将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起引起ISFET漏电流（漏电流（Id）相应改变，）相应改变，Id 与响应离子活度与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。之间具有类似于能斯特公式的关系。应用时，可保持应用时，可保持Vd 与与Vg 恒定，测量恒定，测量 Id 与待测离子与待测离子活度之间的关系（活度之间的关系（Id 以以A为单位）。也可保持为单位）。也可保持Vd 与与Id 恒定，测量恒定，测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。于能斯特公式的关系）。ISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。子元件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。应用较广。郑建斌等郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化分析化学学,1995,23(7),842第五节、第五节、离子选择电极的特性离子选择电极的特性 和和影响测定的因素影响测定的因素 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考。考 虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为1膜电位及其选择性膜电位及其选择性讨论a、对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响响应的电极，应的电极，K 后取后取负号。负号。b、Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子与干扰离子活度活度j j的比值的比值:Ki j=i /j讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：cxc(10E/s)-17.3110-4（100.461)-1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L例题例题1：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得时，测得钙离子电极电位为钙离子电极电位为-0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极电测得钙离子电极电位为位为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式S=0.059/2c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136V试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.8710-4 mol/L。补充内容补充内容 电位滴定法电位滴定法 potentiometric titration一一.电位滴定法的原理电位滴定法的原理通通过过滴滴定定过过程程中中电电池池电电动动势势的的变变化化来确定滴定终点的一类滴定方法。来确定滴定终点的一类滴定方法。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应）和相应的电动势数值（的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。关键关键:确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴所消耗的滴定剂的体积。定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。二.滴定终点确定1 1、E-V曲线法曲线法简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。2、一阶微商法一阶微商法E/V-V曲线曲线一阶微商由电位改变量一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比与滴定剂体积增量之比计算之。计算之。曲线上存在着极值点，曲线上存在着极值点，该点对应着该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3、2E/V 2-V曲线法曲线法 又叫二阶微商法，表示滴定剂单位体积改变所又叫二阶微商法，表示滴定剂单位体积改变所引起的引起的E/V 的变化值，即的变化值，即 (E/V)/V4、二阶微商法内插法、二阶微商法内插法利用二阶微商利用二阶微商2E/V 2 =0所对应的体积为滴所对应的体积为滴定终点，这一点必然在定终点，这一点必然在2E/V 2 值发生正负号值发生正负号变化所对应的体积之间。若将变化所对应的体积之间。若将2E/V 2-V曲线曲线中中2E/V 2 =0附近值视为直线，因此可以用附近值视为直线，因此可以用内插法计算滴定终点内插法计算滴定终点 例例题题2 2：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终终点点时消耗的时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理得下表将原始数据按二级微商法处理得下表二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由内插法计算出由内插法计算出:例题3：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得如下数据，用内插法求滴定终点的体积V。V(ml)29.90 30.00 30.10 30.20 30.30 30.40E(mv)240 250 266 526 666 740 30.1030.2024400-120000VV=30.17ml例题4 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测测得得电电池池电电动动势势为为0.395V,问问有有多多少少Fe2+被被氧氧化化成成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+