高等有机化学37.pptx

一）无机化学中定义氧化有两条：一是失去电子，二是氧化数增加。有机化学中这些概念是正确的，但用起来困难，很多有机反应中是有电子的转移，但机理中并不能反应出来，氧化数（价态）也必需用分数。如：CH4中C的氧化数为-4，CH3CH2CH3中为-2.67，而CH3CH2CH2CH3则为-2.5（平均氧化数），实际上有机化学家从来不认为它们之间的价态有什么不同。（二）最早，有机化学家的定义是：得到氧或失掉氢的过程为氧化，反之失去氧或得到氢为还原，这显然不能包括所有的氧化还原反应。（它只对氧转移反应适用）（三）现在有机化学中实用的做法，将有机官能团分类，一个官能团向更高一级的官能团转变过程为氧化，反之为还原。-4 -2 0 +2 +4RH CO2 简单官能团的分类（很模糊，不能任意扩展）ROH CS2RCl CCl4RNH2 etc.etc.etc.etc.*注意必需注意这种定义对于机理毫无意义。如：和 在机理中都是SN2，但一个是还原，而另一个却不是。3-7-1 机理机理 没有哪个机理能够概括很多氧化还原反应，没有普遍性，有的就是些具体例子，这里只能按Wibeng的方法粗粗地分一下。（一）电子直接转移(Direct electron transfer)（二）负氢转移(Hydride Transfer)（三）氢原子转移(Hydrogen-atom transfer)（四）无机酸酯的中间体进行的氧化（五）取代机理（六）加成-消除机理（一）电子直接转移(Direct electron transfer)如Kolbe反应：机理：Birch还原 机理：Gomberg-Bachmamn Pinacol Synthesis（二）负氢转移(Hydride Transfer)LiAlH4还原:机理：Canizzaro歧化反应：（三）氢原子转移(Hydrogen-atom transfer)光照卤化等自由基反应属于此类氧化反应。（四）无机酸酯的中间体进行的氧化 例：机理：例：Cr(II)还可以继续氧化醇，直到变成Cr()机理：Cr(II)如果没有碱时：（五）取代机理 底物用其电子对亲电氧化试剂进行取代。如：（六）加成-消除机理3-7-2 氧化反应举例氧化反应举例（一）脱氢（二）乙二醇的氧化断裂（三）酮的氧化断裂（四）臭氧化(Ozonolysis)（五）其它氧化（一）脱氢醌法催化方法 常用的两醌为(有机合成中)：（二）乙二醇的氧化断裂同样能氧化断裂的化合物还有：机理：（三）酮的氧化断裂（四）臭氧化(Ozonolysis)机理：Path 1 Path 2 还有其它Path。（五）其它氧化这类反应使得芳基可以作为羧基的等价物(有机合成)1）2）3）4）Wacker 过程工业上制乙醛的方法3-7-3 还原反应举例还原反应举例（一）醛酮还原至CH2（二）醛酮还原至醇（三）羧酸衍生物还原（四）还原硝基化合物至胺（一）醛酮还原至CH2 古老但仍然实用的方法：Clemmensen reductionwolff-Kishner reductionHuang Minlon modification 机理：（三）羧酸衍生物还原（二）醛酮还原至醇特点是还原能力强，但选择性差。（四）还原硝基化合物至胺 机理：