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六溴环十二烷整理涤纶纤维的性能探讨
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【摘要】

涤纶纤维(织物)经六溴环十二烷整理后, 随着HBCD浓度变化其热学性能发生了一些规律性的变化, 其阻燃性也随HBCD浓度的增加而增加, 使涤纶纤维从易燃性材料生成不同程度的阻燃性材料, 另外, HBCD整理涤纶不会影响其强度, 阻燃效果耐久, 耐洗涤性佳、 唯对干洗稍有影响, 但值得注意的是单独应用HBCD整理有促进涤纶光氧化的可能。１.前言

涤纶纤维是一种重要的纺织原料。中国涤纶纤维的产量自90年代以来, 年产量已超过100万吨占世界第二位。涤纶纺织品的应用已深入人民生活的各个方面。由于涤纶纤维属易燃性材料, 为了适应某些场合使用时有阻燃性要求, 在80年代就开发阻燃整理涤纶产品, 主要应用六溴环十二烷(简称HBCD)和环膦酸酯齐聚物(Oligomeric
cyclic phosphonate)两种阻燃剂, 可能是由于HBCD的质量相当地稳定, 以及它既可用轧烘焙工艺又可与分散染料高温高压同浴染色工艺, 以致应用较为广泛。能够说是当前国内涤纶织物阻燃整理的主要技术路线, 经HBCD整理的涤纶产品在室内装饰方面完全符合GB50222－95《建筑内部装饰设计防火规范》中B1级(难燃)和B2级(可燃)的要求。只是对HBCD整理涤纶纤维阻燃性以外的一些性能变化报道较少。本文拟就这方面作些探讨。

2.涤纶纤维(织物)的燃烧特性

涤纶纤维是热塑性纤维, 在受外界施加热量过程中, 当温度超过玻璃化温度(Tg)时会软化, 若达到熔融温度(Tm)会熔化生成粘稠橡胶状, 成熔滴落下, 使难于燃烧。但高温熔融物一旦粘着人体皮肤会造成深度烧伤, 加重灾难。可是, 正是由于其Tm温度低于分解温度(Tp), 以致容易引起某些人对一些轻薄涤纶织物是否经过阻燃整理的判断产生困扰。

经验告诉我们: 棉织物的可燃性是随着单位质量(g／M2)的增加而呈直线下降的(即相正确阻燃性提高); 可是, 涤纶织物的情况却恰恰相反。轻薄型涤纶织物难于点燃, 随着其单位质量的递增, 点燃的危险性也随之增大, 其实这是热塑性合成纤维织物的共性。造成这种现象是由于轻薄型涤纶织物受热时容易收缩。而熔融部分会呈球状滴落, 从而使织物自动地脱离了火源所致。其”阻燃”现象是基于熔融温度与着火温差之形成的。锦纶织物较涤纶织物难于点燃的现象, 正是锦纶的这种温差较涤纶大所致。如表1所示。

表1 锦纶和涤纶的熔融温度与着火温度

由表1可知: 锦纶的熔融温度与着火温度之差达315℃, 在达着火温度之前, 大量的热量已在熔融过程中消耗掉了; 与之相比, 涤纶的这种温差为250℃, 已相当地缩小, 若织物的
单位质量(或厚度)增加, 使熔融所需时间陡然延长, 导致熔滴效果减弱, 就较易着火。

有人以不同单位质量(即厚度)的涤纶织物, 接触火焰的时间分别为1秒、 3秒、 5秒、 10秒和15秒, 测定其熔融距离和点燃时间的关系, 结果如图1所示: 

图1 点燃时间与不同单位质量涤纶织物的熔融距离关系

由图1可知: 对单位质量为50g／M2以上的涤纶织物, 在各种接触火焰时间内, 其熔融距离都很小, 而达150g／M2以上的涤纶织物, 则接触火焰3秒钟以上就会燃烧。因此, 不含任何杂质的100%涤纶轻薄织物(重量为150g／M2以下), 可视作具有一定的”阻燃性”。实际上涤纶织物不可避免地总吸附着染料、 、 原料或其它助剂、 会使这种”阻燃性”受到很大的影响。特别是进行树脂整理或有机硅拒水整理, 以及涂料印花都会使它容易着火, 如表2所示结果
表2 不同加工对涤纶燃烧性影响

注: 涤纶织物150g／M2; 点燃时间3秒
３.热学性能的变化
涤纶纤维经HBCD整理后, 小分子的HBCD进入涤纶分子内部, 对其热学性能的影响, 可由热分析方法测知。

3.1 相转变温度(Tg、 Tc、 Tm1、 Tm2)
经不同HBCD浓度整理的涤纶纤维, 由DSC测得其转变温度的变化, 如图2所示:

图2 不同HBCD浓度整理涤纶纤维的相转变温度影响
由图2可知: HBCD小分子进入涤纶分子, 犹如塑料中添加增塑剂, 对涤纶纤维的各相转变温度会产生相当大的影响。随着整理时HBCD浓度的增加, 各相转变温度均有降低的趋势。其中结晶温度(Tc)下降最大(约100℃); 玻璃化温度(Tg)下降55℃, 熔融温度(Tm1)虽然基本无明显下降, 可是, 经淬火处理的涤纶(即结晶型涤纶)的熔融温度(Tm2)可下降45℃左右。
3.2 HBCD浓度时结晶和熔融(晶体)行为的作用
不同HBCD浓度整理的涤纶纤维由DSC测得其结晶和熔融行为的变化, 如图3所示。

1. 涤纶; 2.1%HBCD整理涤纶; 3.2%HBCD整理涤纶; 4.5%HBCD整理涤纶; 5.6.5%HBCD整理涤纶; 6.8%HBCD整理涤纶; 7.10%HBCD整理涤纶

由图3可知: 随着HBCD整理浓度的增加, 其结晶放热峰急剧陡峭, 而吸热峰则相反, 渐趋平坦。这个现象似乎可推测: HBCD犹如亲核试剂是固着在涤纶纤维分子上, 加速了涤纶分子的结晶, 从而使其熔融过程变得缓慢而平坦, 且使其开始熔融的温度也较低些。

3．3 热分解行为

涤纶、 不同浓度HBCD整理涤纶和HBCD的热重分析测得曲线、 如图4和图5所示: 

由图4可知: HBCD整理涤纶的TG曲线与涤纶和HBCD比较, 它的曲线有两个不同程度转折点, 且其降低程度随HBCD浓度的增加而加剧。其中第一转折点是与HBCD的分解温度相同, 而第二个转折点与涤纶纤维的分解有关, 这也说明HBCD在较低温度时, 就有促进涤纶纤维的分解作用了。同时, 可用图解法从TG曲线上获得更有意义的信息, 如图5所示: 即热分解开始温度(B或C)、 最高分解速率时的温度和样品热分解后残渣含量。如图所示。

由图5图解法求热分解开始温度有二个点, 即B与C, 它们与整理时HBCD浓度的关系如图6A所示。若C点是热分解开始温度, 则其温度比未整理试样都高, 这与HBCD整理的涤纶能在较低温度时形成碳而阻止火焰蔓延的现象不符, 而且所有C点的温度与最高分解温度太接近了。如B点是HBCD整理试样的热分解开始温度, 则随着整理时HBCD浓度的增加其热分解开始温度下降。在较低温度时就开始热分解的积极意义是, HBCD分解释放的Br能更有效地在火焰中起阻止涤纶燃烧作用。

HBCD整理试样热分解温度较未整理试样稍高些。另外, 经HBCD整理后其燃烧残渣率也明显地随整理时的HBCD浓度成正相关。

４．实用性能

涤纶纤维经阻燃整理, 最主要的是赋予阻燃性能, 用时尽量不影响其使用价值和寿命。分三方面的讨论于后。

4．1 阻燃性能

涤纶纤维经HBCD整理, 只要确保涤纶纤维上固着相当数量后, 它可由原来易燃性材料(其LOI值为20.4%)变成阻燃或难燃性材料。按诸一般公认: 材料的燃烧性其极限氧指数(LOI值), 其值在26以上就具有阻燃性。例如: 薄型涤纶斜纹织物(其质量为98.0g／M2)经不同浓度HBCD整理后, 其阻燃性与整理浓度之间关系, 如图7所示:

4．2 织物强度

棉织物经耐久性阻燃整理后, 其强度会有15～30%的损伤, 涤纶织物经HBCD、 三苯磷酸酯(TPPA)和其混合物整理后, 织物强度未见面有任何不良影响。甚至稍有增加的趋势, 如图8所示: 

4．3 耐久性: 

HBCD整理涤纶织物效果的耐久性, 主要是其阻燃性的耐洗涤性能和耐日晒性能两个方面的变化。经整理的涤纶25次洗涤后的阻燃性如图9所示, 不但没有下降, 其LOI值反而均稍有增加; 可是, 经干洗后, 则所有试样的LOI均有所降低, 如图10所示。但HBCD和HBCD＋TPPA整理的LOI值仍在在27以上。

其次, HBCD整理的涤纶织物在使用过程中, 经日光照射后对其耐久性影响如何?也是一个值得注意的问题。今以紫外线照射代替日光进行试验。所有试样经照射24和48小时后与未照射试样对比, 其结果如图11所示:

由图11可知: 经HBCD整理涤纶织物, 即使紫外线照射48小时后, 其LOI值是没有什么变化, 但其断裂强度则有明显的下降, 而TPPA整理试样, LOI值和断裂强度虽都稍有降低, 但下降幅度甚微, 两者混用的试样则有互补作用。此现象是否说明: HBCD对涤纶纤维有促进光氧化作用?

5．结论

5．1 涤纶纤维经HBCD整理后, 其热学性能随HBCD浓度呈规律性变化。各相转变温度随HBCD浓度的递增而下降; HBCD分子进入涤纶纤维内部分子结构有明显的促进分子结晶的作用, 使熔融过程度变得相当宽广, 涤纶纤维的热分解开始温度也随HBCD使用浓度增加而急速地下降, 使HBCD整理涤纶的热分解行为发生根本性的改观。传统观点认为: HBCD的阻燃作用是在气相(火焰)中进行的, 即HBCD释放出的低能自由基(Br)在火焰中捕获高能自由基(如R·、 H·和HO·等)所致, 可是, 从热分解残渣率随HBCD使用浓度的递增而增加这一点看来, 似乎HBCD的阻燃机理, 除气相作用外, 在凝固相也有相当的作用是不容忽视的。

5．2 涤纶纤维的阻燃性与整理时使用HBCD的浓度有良好的正相关关系。本文从材料阻燃性角度出发, 采用具有数量概念极限氧指数值法。它与工业生产中考核阻燃整理纺织品的阻燃性能所用测试方法(如垂直燃烧法等)是不同的概念。前者用于研究不同材料的阻燃性, 有数量上差别; 后者则是用于回答产品的阻燃性能用于某一场所合格与不合问题。例如: 按GB50222－95《建筑内部装饰设计防火规范》对不同规模的影剧院或礼堂, 其室内装饰织物阻燃

等级要求为: 

则阻燃整理织物按GB－5455－85《纺织物阻燃性能测试垂直燃烧法》标准, 进行测试必须符合如下结果: 

5．3 涤纶纤维(或织物)经HBCD整理, 其强度不发生变化而阻燃效果是耐久的。经25次洗涤后阻燃性不变, 唯其耐干洗性能稍有下降。

5．4 HBCD对涤纶纤维似乎有促进光氧化作用, 这是一个新问题, 但可添加其它阻燃剂(如TPPA等)设法弥补, 以改进实用性能。

６．参考文献

1.杨栋梁 北京化纤 4, 18／24(1994)

2.R.Aeinshaenolin et al,textil veredlung , 11, 329(1976)

3.Shigeko Nakanishi et al., JPN.Res.Ossa.Tex.Enduses V.32,(12),38(1991)

4.同上 33 5, 40／48(1992)

5.同上 35, 3, 29／37(1994)

来源:上海市工程技术大学纺织学院应用化学研究所