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丙酮碘化反应速率常数的测定讲义

丙酮碘化反应速率常数的测定
一、实验目的
1、掌握利用分光光度法测定酸催化时丙酮碘化反应速度常数及活化能的实验方法。
2、加深对复杂反应特征的理解。
二、实验原理
酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程为：

H+是反应的催化剂，由于丙酮碘化反应本身生成H+，所以这是一个自动催化反应。
实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。反应式中包含产物，其动力学方程式为：
（1）
式中为反应速率，、、分别为丙酮、碘、盐酸的浓度（mol/L），κ为反应速率常数，p、q、r分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。速率、速率常数和反应级数均可由实验测定。
实验证明丙酮碘化反应是一个复杂反应，一般认为可分成两步进行，即：
（i）
(ii)
反应(i)是丙酮的烯醇化反应，反应可逆且进行的很慢。反应(ii)是烯醇的碘化反应，反应快速且能进行到底。因此，丙酮碘化反应的总速度可认为是由反应(i)所决定。丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，故碘的浓度对反应速率没有影响，即动力学方程中q为零，原来的速率方程可写成：
(2)
由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸应大大过量，而用少量的碘来限制反应程度。这样在碘完全消耗之前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘浓度无关（除非在酸度很高的情况下），因而直到碘全部消耗前，反应速率是常数。即：
（3）
因此，将对时间t作图为一直线，直线斜率即为反应速率。
为了测定指数p，需要进行两次实验。先固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，若分别用I、II表示这两次实验，使=u，= ，由式子（3）可得：
（4）
（5）
（6）
同样方法可以求指数r。使=I，=w，可得出：
(7)
根据式子(2)，由指数、反应速率和浓度数据就可以计算出速率常数κ。由两个温度下的速率常数，由阿累尼乌斯公式:
(8)
求得化学反应的活化能E
因碘溶液在可见区有宽的吸收带，而在此吸收带中，盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶液则没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接测量碘浓度的变化,以跟踪反应进程。在本实验中，通过测定溶液510nm光的吸收来确定碘浓度。溶液的吸光度A与浓度c的关系为：
A=Kcd (9)
其中A为吸光度，K为吸光系数，d为溶液厚度，c为溶液浓度（mol/L）。在一定的溶质、溶剂、波长以及溶液厚度下，K、d均为常数，因此式子（9）可以写为：
A=Bc （10）
式中，常数B由已知浓度的碘溶液求出。
三、仪器与药品
1.仪器：
7200型分光光度计（附比色皿）1台，超级恒温槽1台，秒表1块，50mL容量瓶 4个，5mL移液管、10mL移液管各四支，100ml锥形瓶4个。
2.药品：
4.000 mol·L-1 丙酮溶液（精确称量配制），1.000mol·L-1 HCl标准溶液(标定)，0.0200mol·L-1 碘溶液。
四、实验步骤
1．实验前的准备
（1）调节恒温槽到25℃。
（2）打开7200型分光光度计，进行预热20分钟后进行0%和100%校正。取10mL经标定的碘溶液至50mL容量瓶并稀释至刻度，而后将稀释的碘溶液装入比色皿中，将分光光度计功能设置为浓度档，调节吸收光波长至510nm，转动浓度调节纽直至在数字窗中显示出溶液的实际浓度（详细操作过程见第六部分）。在本实验中，碘溶液初始浓度为0.02mol·L-1 ，经稀释5倍后浓度为0.004mol·L-1 ，可将初始值设置为400，则实际浓度值为显示值×10-6.
2.测定四组溶液的反应速率
在50mL容量瓶中按照下列体积配置四组溶液：
表1 待测反应速率的四组溶液配比
序号
V(碘溶液)/mL
V(丙酮溶液)/mL
V(盐酸溶液)/mL
V(水)/mL
1
10.0
3.0
10.0
27.0
2
10.0
1.5
10.0
28.5
3
10.0
3.0
5.0
32.0
4
5.0
3.0
10.0

32.0
反应前，将锥形瓶用气流烘干器烘干，容量瓶洗干净。准确移取上述体积的丙酮和盐酸到锥形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的体积应少于应加体积约2mL，以便溶液总体积准确稀释到50mL。将装有液体的锥形瓶和容量瓶放入恒温水浴中恒温10-15min后，将锥形瓶中的液体倒入容量瓶中，用少量水将锥形瓶中剩余的丙酮和盐酸洗入容量瓶，并加水到刻度后混匀。当锥形瓶中溶液一半倒入容量瓶中开始计时，作为反应的起始时间。混合、标定动作要迅速，标定后马上进行测量。
将反应液装入比色皿中，每隔0.5min测定一次反应液中的碘浓度。每次测定反应液中碘浓度之前，须将标准碘溶液的浓度值调准。每组反应液测定10-15个碘浓度值。
3.将超级恒温槽调节至35°C重复上述实验。
五、数据记录与处理
1.数据记录
表一：测不同时刻t的碘的浓度值
碘瓶编号
1
2
3
4
H2O/mL

HCl溶液/mL

丙酮溶液/mL

碘溶液/mL

/mol·L-1

/ mol·L-1

/mol·L-1

25°C
35°C
25°C
35°C
25°C
35°C
25°C
35°C
mol·L-1 (反应开始后每0.5min测定一次/分)
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

2．数据处理
1．将对时间t作图，求出反应速率。
2．用表中第（1）、（2）、（3）号溶液数据，根据式（6）、（7）计算丙酮和氢离子的反应级数；用表中第（1）、（4）号溶液数据求出碘的反应级数。
3.按表中的实验条件，根据式（3）求出25°C时丙酮碘化反应的速率常数κ。
4.求出35°C时丙酮碘化反应的速率常数κ。
5.由式（8）求出丙酮电话反应的活化能Ea。
3．参考文献值
k(25℃)=2.86×10-5dm3.mol-1.s-1 ，k(35℃)=8.80×10-5dm3.mol-1.s-1，活化能Ea = 86.2KJ.mol-1
摘自：F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal., Experimental Physical Chemistry, 7th edn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York(1975)
六、7200型分光光度计已知标准样品浓度值的测量方法
(1) 接通电源，让仪器预热20分钟（不包括仪器自检时间）。
(2) 用键设置方式设置A（吸光度）状态。
(3) 用波长选择旋钮设置所需的分析波长，根据分析规程，每当分析波长改变时，必须重新调整0A/100%T。
(4) 将参比样品溶液，标准样品溶液和被测样品溶液分别倒入比色皿中，打开样品室盖，将盛有溶液的比色皿分别插入比色皿槽中，盖上样品室盖。一般情况下，参比样品放在第一个槽位中。仪器所附的比色皿，其透射比是经过配对测定的，未经配对处理的比色皿将影响样品的测试精度，比色皿透光部分表面不能有指印、溶液痕迹，被测溶液中不能有气泡、悬浮物，否则也将影响样品测试的精度。
(5) 将0％T校具（黑体）置入光路中，在T方式下按“0％T”键，此时显示器显示“000.0”。
(6) 将参比样品推（拉）入光路中，按“0A/100％T”键调0A/100%T，此时显示器显示的“BLA”直至显示“000.0”0％T或“000.0”A为止。
(7) 用键将测试方式设至C状态。
(8) 将标准样品推（或拉）入光路中。
(9) 按“INC”或“DEC”键将已知的标准样品浓度值输入仪器，当显示器显示样品浓度值时，按“ENT”键。浓度值只能输入整数值，设定范围为0~1999。（注意：若标样浓度值与它吸光度的比值大于1999时，将超出仪器测量范围，此时无法得到正确结果。比如标准溶液浓度设定为150，其吸光度值为0.065，则150/0.065=2308，已大于1999.这时可将标准样品浓度值除以10后输入，只是测得的实际浓度值要显示值乘以10。
（10）将被测样品中依次推（或拉）入光路中，这时便可以从显示器上分别得到被测样品的浓度值。
七、实验注意事项
1、温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
2、实验所需溶液均要准确配制。
3、混合反应溶液时要在恒温槽中进行，操作必须迅速准确。
八、思考题
1．在本实验中，将丙酮溶液加入含有碘、盐酸的容量瓶时并不立即开始计时，而注入比色皿时才开始计时，这样做是否可以？为什么？
2．影响本实验结果精确度的主要因素是什么？
3．为什么要选择碘的最大吸收波长为测试波长？
4．在实验的过程中，漏测或少测一个数据对实验是否有影响？
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