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钛合金表面微弧氧化的研究进展
1 前言
生物医用钛合金是医用材料的重要组成部分,主要应用于治疗和替代人体器官和组织，是具有巨大发展空间的新型载体材料［1]。钛合金由于密度小、比强度高、耐腐蚀及优良的生物相容性,已成为应用最为广泛硬组织植入材料。此类植入体材料具有比重轻、弹性模量小的优点,因此可以减少植入体与骨界面处的应力集中[2]。将钛合金植入机体后可以诱导骨融合，且对人体无害[2］。但钛合金是生物惰性材料，表面无抗菌性,在生理环境中及负荷条件下耐磨、耐蚀性较差。因此,提高植入体材料的抗腐蚀能力及抗菌性能，改善其生物相容性是钛合金植入物材料所面临的主要问题［3］。利用表面处理工艺在钛合金表面形成一层氧化膜可以提高其性能［4]。目前研究较多的表面改性技术有溶胶—凝胶、气相沉淀、电化学改性(微弧氧化)、等离子体喷涂等技术［5］。
微弧氧化(Microarc Oxidation）又称微等离子氧化［6］，是一种在有色金属表面原位生长氧化膜的技术.微弧氧化采用较高电压，将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，可在镁、铝、钛等金属及其合金表面形成一层结合强度较高的氧化膜。所谓微弧氧化就是将Al、Mg、Ti等金属或其合金放在电解质水溶液中，利用电化学方法，在机体的表面微孔中产生火花放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,生成陶瓷膜的阳极氧化方法[7］。该陶瓷膜，可以阻止接触腐蚀，降低摩擦系数，极大地提高其耐磨和耐蚀性能,拓宽应用领域［8］.
2 常见表面改性技术
2。1溶胶-凝胶
用溶胶-凝胶法在钛及钛合金表面制备羟基磷灰石涂层，该涂层可改善其表面生物活性[9].溶胶-凝胶方法的优点主要有所得材料具有较高的纯度且较均匀，反应所需温度较低［10]，它所涉及的工艺和设备相对也较为简单.但是，通过溶胶-凝胶技术获得的涂层需要热处理，而热处理过程通常会对钛合金机体产生不利影响[11]。
2。2气相沉积
气相沉积主要分为化学气相沉积和物理气相沉积。利用气相沉积方法所制得的膜层厚度比较均匀，膜层质量较稳定[12].但是，气相沉积所需设备较昂贵，某些工艺成膜温度较高,可能对机体材料的结构造成不利影响［13］。
2.3等离子体喷涂
等离子体喷涂制备羟基磷灰石涂层的研究很多。羟基磷灰石具有良好的生物相容性和生物活性，能诱导骨组织在其表面生长，并与骨组织形成良好的化学键[14］。
2。3电化学改性
阳极氧化、微弧氧化、电化学沉积等都属于电化学方法。阳极氧化膜可显著提高钛合金的耐磨性能[15］.尽管阳极氧化技术方便、经济，但是其与钛合金机体的结合强度有待提高。
电化学沉积法既是一种化学过程，又是一种氧化还原过程，它研究的重点是“阴极电沉积"［16]。电化学沉积法具有常温制备、适合各种结构复杂的机体、工艺条件可精确控制等优点[17]。
微弧氧化技术是近年来新兴的一种表面处理技术,金属及其合金的表面经微弧氧化处理可以得到高硬度，且抗蚀、耐磨的氧化物膜层［18]。
4 钛合金微弧氧化表面处理
钛合金具有重量轻、比强度大、热稳定性好等优点，但美中不足的是钛合金硬度低、耐磨及耐蚀性较差，且生物相容性和抗菌性较差[19]，因此需对其进行表面改性，以改善其性能。
本文总结了近年来有关钛合金表面改性的报道,重点阐释微弧氧化技术在氧化膜层制备方面所取得的成果.
目前,羟基磷灰石涂层是国内外研究最多的,实验表明羟基磷灰石是一种生物活性较好的涂层材料，但由于羟基磷灰石涂层表面粗糙和其亲水特性,易于细菌定居,并能促进菌斑生长,导致种植体周围炎的发生［20］。
将钛合金与聚氨酯结合起来，使材料既具有钛合金优良的机械性能,又具有聚氨酯的高度生物相容性，但是实验中使用的是工业电泳漆，其是否具有生物毒性仍需进一步研究[21].
激光快速成形钛种植体是一种结合计算机设计控制，逐步利用高能束熔化熔池中的钛合金粉末，逐步沉积形成特定形状的种植体，这种技术改变了传统的钛合金加工工艺，提高了钛合金氧化膜的生物相容性［22］。
采用原位干混合煅烧合成法在钛合金机体上K2Ti6O13涂层,并对涂层的微观形貌、相组成、涂层-机体的结合强度进行了研究,实验表明涂层与机体间结合牢固，涂层粗糙的表面和气孔可以为骨的向内生长提供有力位置，经模拟体液浸泡,涂层表面形成了接近人体骨骼钙磷层，表明涂层具有良好的生物相容性［23]。
在钛合金表面进行喷砂并酸蚀处理,结果表明,表面处理过的钛合金具有促进骨细胞增殖和增加功能活性的作用［24］.
微弧氧化主要对钛及其合金的腐蚀、机械性能、表面粗糙度等有重大影响[15]。
微弧氧化具有以下优点：①氧化膜生长在原位与材料机体具有较高的结合强度；②电解液中的离子会参加微弧氧化过程，因此通过调节实验参数和电解液组成可以改变膜层成分与性能，实现膜层的功能设计[26］; ③将金属和氧化膜的优点结合起来，提高金属表面耐磨、耐腐蚀性能.在钛合金表明进行微弧氧化处理,可以得到一层金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛结构的多空氧化膜［27］.该氧化膜具有良好的耐蚀性。
钛合金微弧氧化有多种因素控制，电解液的成分、浓度和温度，电极材料，电参数中的电压、电流、频率、和占空比等都将影响钛合金微弧氧化膜层的组织结构和特性。影响钛合金微弧氧化膜层抗菌性的因素很多，包括电解液的成分、温度、膜层的组织结构、表面形貌等。通过调节电解液的配方,导入生物活性元素，提高其生物学性能[28]。钛合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层，钛合金表面氧化层的主要优点是：①二氧化钛具有较低的毒性;②二氧化钛在水中的溶解度很低；③Ti（IV)aq与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；④过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用［29]。
目前对于微弧氧化的研究集中在含Ca、P氧化层的制备上。研究认为含Ca、P的表面具有生物活性，能够促进羟基磷灰石的生成进而促进新骨的生成，因此将钛在含有钙、磷元素的电解液进行微弧氧化，可以得到具有生物活性的涂层，有效地改进钛的生物相容性[30］。用微弧氧化法制得具有双相钙磷复合陶瓷层的钛合金,在该工作电解液中加入不同比例的β-磷酸三钙(β—TCP)和羟基磷灰石（HA）,可提高钛合金的生物相容性［31]。在电解液中加入乙酸钙，调节适当的参数，对钛合金进行微弧氧化，对氧化膜层进行分析，该氧化膜层含钙的质量分数为20%，含磷的质量分数为8％，这极大地提高了钛合金的生物相容性[32］。通过微弧氧化技术，可以使钛合金具有持久的抗菌性和生物相容性[33]。用生物化学的方法把胶原蛋白固定在钛合金的表面，再用X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱对钛合金进行表明改性，实验证明,该方法可以有效地提高医用钛合金植入体材料的生物相容性[34］.对于钛合金微弧氧化,很多科学家做了很多工作，但归纳起来,有两点最重要一是电解参数；二是电解液的组成。
5 总结
随着科学的发展和世界的进步,钛合金植入体材料将被广泛应用，在其表面制备优秀的生物活性陶瓷，提高钛合金植入体材料的抗菌性和生物相容性是很迫切的一个课题。而电解液成分的优化和有机-无机复合涂层的制备是解决这一问题的关键。
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