—电化学腐蚀原理二.pptx

第第2章章 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 2.1 2.1 电化学腐蚀热力学判据电化学腐蚀热力学判据 2.2 2.2 腐蚀电池及其工作历程腐蚀电池及其工作历程 2.3 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 2.4 电位电位pHpH图及其应用图及其应用 2.5 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型2.6 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.7 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.8 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.9 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.10 2.10 混合电位理论混合电位理论 2.11 2.11 金属的钝化金属的钝化2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型分为三大类：分为三大类：宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。2.5.1 宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池（1）异金属接触电池：）异金属接触电池：不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。解液中相接触，即构成电偶电池。（2）浓差电池）浓差电池 同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。池。3温差腐蚀电池温差腐蚀电池 浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。温差电池。2.5.2 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。（1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；（2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）；）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）；（3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）；）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）；（4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池）由于金属表面膜不完整而产生的微电池夹杂夹杂晶界晶界2.5.2 超（亚）微观腐蚀电池（超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度）尺度）（1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子；）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子；（2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同；上个别原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。而引起了个别原子的活度不同。从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：（1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；（2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.6.1 阳极过程阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：M晶格晶格 M吸附吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：M吸附吸附+mH2O Mn+mH2O+ne（3）水化金属离子）水化金属离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。从双电层溶液侧向溶液深处迁移。2.6.2 阴极过程阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应：）氢离子还原反应或析氢反应：2H+2e H2 （2）溶液中溶解氧的还原反应。）溶液中溶解氧的还原反应。在中性或碱性溶液中在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+4e =4OH-在酸性溶液中：在酸性溶液中：O2+4H+4e =2H2O （3）溶液中高价离子的还原，例如：）溶液中高价离子的还原，例如：Fe3+e Fe2+Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH-Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-2.6.2 阴极过程阴极过程 （4）溶液中贵金属离子的还原，例如：）溶液中贵金属离子的还原，例如：Cu2+2e Cu（5）氧化性酸或某些阴离子的还原，如：）氧化性酸或某些阴离子的还原，如：NO3-+2H+2e NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（6）溶液中某些有机化合物的还原，如：）溶液中某些有机化合物的还原，如：RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2 式中式中R表示有机化合物基团或分子。表示有机化合物基团或分子。2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.7.1 腐蚀速度与电池极化现象腐蚀速度与电池极化现象 腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程度的大小。度的大小。演示性试验演示性试验：面积各为面积各为10 cm2的的Zn片和片和Cu片浸在片浸在3NaCl水溶液中，如图所示。水溶液中，如图所示。Zn开路电位为开路电位为-0.83 V，Cu 开路电位为开路电位为+0.05 V，外电路电阻，外电路电阻R外外150 ，内电路电，内电路电阻阻R内内100 。当电路处于开路状态时，当电路处于开路状态时，R外外 ，故，故I0=0。接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA），很快降低到），很快降低到0.15mA。起始欧姆定律：起始欧姆定律：2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 当电极上有电流通过时，电极电位当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位偏离平衡电位Ee（对可（对可逆电极）或稳定电位逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为（对不可逆电极）的现象称为电极的电极的极化极化现象，简称为现象，简称为极化极化。电极电位的偏离值称为电极电位的偏离值称为极化值极化值。用。用过电位过电位或超电位（取正或超电位（取正值）来表征电极极化的程度。值）来表征电极极化的程度。可逆电极：可逆电极：阳极极化：A=E=E Ee 阴极极化：A=E=Ee E不可逆电极：不可逆电极：A=E=E Es 2.7.2 极化分类极化分类 根据极化发生的区域，可以把极化分为根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化阳极极化和和阴极极阴极极化化。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极电。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极电位正移（或升高）。位正移（或升高）。根据产生的原因，极化可分为根据产生的原因，极化可分为活化极化活化极化（或电化学极化），（或电化学极化），浓差极化浓差极化和和电阻极化电阻极化。电电流流通通过过腐腐蚀蚀电电池池时时，阳阳极极的的电电极极电电位位向向正正方方向向移移动动（升升高）的现象，称为高）的现象，称为阳极极化阳极极化。电电流流流流过过腐腐蚀蚀电电池池时时，阴阴极极的的电电极极电电位位向向负负方方向向移移动动（降降低）的现象，称为低）的现象，称为阴极极化阴极极化。（1）电化学极化或活化极化）电化学极化或活化极化 在在金金属属阳阳极极溶溶解解过过程程中中，由由于于电电子子从从阳阳极极流流向向阴阴极极的的速速度度大大于于金金属属离离子子放放电电离离开开晶晶格格进进入入溶溶液液的的速速度度，因因此此阳阳极极的的正正电电荷荷将将随随着着时时间间发发生生积积累累，使使电电极极电电位位向向正正方方向向移移动动，发发生生电电化化学阳极极化学阳极极化。由由于于电电子子进进入入阴阴极极的的速速度度大大于于阴阴极极电电化化学学反反应应放放电电的的速速度度，因因此此电电子子在在阴阴极极发发生生积积累累，结结果果使使阴阴极极的的电电极极电电位位降降低低，发发生生电化学阴极极化电化学阴极极化。（2）浓差极化）浓差极化 当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度，当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度，阳极附近阳极附近金属离子的浓度会升高金属离子的浓度会升高，导致电极，导致电极电位亦升高电位亦升高产生，产生浓差阳极极化浓差阳极极化。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极电位降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生向负方向移动，产生浓差阴极极化浓差阴极极化。（3）电阻极化）电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜氧化物膜时，电流在时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高电位显著升高，由此引起的极，由此引起的极化称为电阻极化。化称为电阻极化。对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难进行，因此进行，因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利阳极极化对减缓金属腐蚀有利。2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或称化腐蚀，或称析氢腐蚀析氢腐蚀。析氢腐蚀反应类型：析氢腐蚀反应类型：在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极上放电，析出氢气：H3O+2e H2+2H2O在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气：2H2O+2e H2+2OH-2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 在酸性溶液中，析氢过程步骤：在酸性溶液中，析氢过程步骤：（1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水：）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水：H3O+H+H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子：H+eHads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子：分子：Hads+Hads H2 或发生电化学脱附，形成H2分子：Hads+H+e H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。分子形成氢气泡，从电极表面析出。各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。通常（2）过程为控制过程。2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 在中性、碱性溶液中氢去极化过程按下列基本步骤进行：（1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面；（2）水分子解离及H+还原生成吸附氢原子：H2O H+OH-H+e Hads （3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子：Hads+Hads H2 或电化学脱附形成氢分子：Hads+H+e H2 （4）氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 条件：条件：（1）电解质溶液中必须有）电解质溶液中必须有H+离子存在；离子存在；（2）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位 EA EH 特征：特征：（1）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。（2）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中H+浓浓度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。（3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液值有关。随着溶液pH值值的下降，腐蚀速度加快。的下降，腐蚀速度加快。（4）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象均匀的腐蚀现象。2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 析氢交换电流密度：析氢交换电流密度：当氢电极反应达到平衡时：当氢电极反应达到平衡时：H+e Hads上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度i0表示，表示，则有：则有：r氧化氧化=r还原还原=i0/NfI0反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。例如：例如：Pt：10-3，Fe：10-6；Al：10-10；Hg：10-12 (A/cm2)2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 氢去极化的阴极极化曲线：氢去极化的阴极极化曲线：EHM直线段：析氢反应满足塔菲尔电化学极化方程式，即各种金属阴极上析氢反应的b值大致相同，约在0.10.2V的范围。2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 根据根据a值大小可将金属材料按析氢过电位大小分成三类：值大小可将金属材料按析氢过电位大小分成三类：1）高氢过电位金属：）高氢过电位金属：a=1.01.6V，如，如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Be、Sn等；等；2）中氢过电位金属：）中氢过电位金属：a=0.51.0V，如，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti等；等；3）低氢过电位金属：）低氢过电位金属：a=0.10.5V，如，如Pt、Pd、Au、W等；等；各种金属材料对氢析出反应的催化活性与氢过电位有下列顺序关系：催化活性增加 Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hg 氢过电位增加2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀，或称以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀耗氧腐蚀，也称之为，也称之为吸氧腐蚀吸氧腐蚀。条件条件：（：（1）溶液中必须有氧存在；）溶液中必须有氧存在；（2）阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，即）阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，即 EA EO 在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高高1.229V。耗氧腐蚀较析氢腐蚀更易发生。耗氧腐蚀较析氢腐蚀更易发生。2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征：特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。（2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐腐蚀剂蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。程，即氧的离子化过程。氧的输送过程氧的输送过程包括以下几个子步骤包括以下几个子步骤（如图所示）：（如图所示）：（1）氧通过空气和电解液的界面进）氧通过空气和电解液的界面进入溶液；入溶液；（2）氧依靠溶液中的）氧依靠溶液中的对流作用对流作用向阴向阴极表面溶液扩散层迁移；极表面溶液扩散层迁移；（3）氧借助）氧借助扩散作用扩散作用，通过阴极表，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。附氧。通常扩散过程是最慢的过程，因而通常扩散过程是最慢的过程，因而是控制过程。是控制过程。2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 （1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：O2+2H2O+4e 4OH-具体可能由以下一系列步骤组成：具体可能由以下一系列步骤组成：O2+e +H2O+e +OH-（2）在酸性溶液中，氧的总反应为：）在酸性溶液中，氧的总反应为：O2+4H+4e 2H2O具体可能分成以下几个基本反应步骤：具体可能分成以下几个基本反应步骤：O2+e +H+HO2 HO2+e +H+H2O2 H2O2+H+e H2O+HO HO+H+e H2O 2.9.2 扩散控制扩散控制浓差极化浓差极化 20时，被空气饱和的纯水中大约时，被空气饱和的纯水中大约含含40ppm的氧。的氧。5的海水中氧的溶解量约为的海水中氧的溶解量约为10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原极限。阴极氧还原极限扩散电流密度为：扩散电流密度为：1.16A/m2 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：（1）当阴极极化电流密度iC不大，而且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤（E0ePBC段）。（2）当阴极极化电流密度在iL/2|iC|iL时，由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（PF段）。2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：（3）随着极化电流iC的增加，转化为氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)0.510.51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨石墨0.831.17Zn1.671.76不锈钢不锈钢1.121.18Mg2.512.55Cr1.151.20氧化处理氧化处理Mg2.842.94不同金属上氧的离子化过电位不同金属上氧的离子化过电位 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响（2）溶液流速的影响）溶液流速的影响 氧浓度影响，电位升高附面层厚度降低，极限附面层厚度降低，极限扩散电流密度增大扩散电流密度增大 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（3）盐浓度的影响）盐浓度的影响（4）温度的影响）温度的影响 2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较 比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀去极化剂的性质去极化剂的性质氢离子，可以对流、扩散和电迁移三氢离子，可以对流、扩散和电迁移三种方式传质，扩散系数很大种方式传质，扩散系数很大中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系数较小数较小去极化剂的浓度去极化剂的浓度浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极化剂，中性或碱性溶液中水分子作为化剂，中性或碱性溶液中水分子作为去极化剂去极化剂浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水中的饱和浓度约为中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐，随温度升高或盐浓度增加，溶解度将下降浓度增加，溶解度将下降阴极反应产物阴极反应产物氢气，以气泡形式析出，使金属表面氢气，以气泡形式析出，使金属表面附近溶液得到附加搅拌附近溶液得到附加搅拌水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移离开金属表面，没有附加搅拌作用离开金属表面，没有附加搅拌作用腐蚀的控制类型腐蚀的控制类型阴极控制、混合控制和阳极控制都有，阴极控制、混合控制和阳极控制都有，阴极控制较多见，并且主要是阴极的阴极控制较多见，并且主要是阴极的活化极化控制活化极化控制阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极控制和混合控制的情况比较少控制和混合控制的情况比较少合金元素或杂质合金元素或杂质的影响的影响影响显著影响显著影响较小影响较小腐蚀速度的大小腐蚀速度的大小在不发生钝化现象时，因氢离子的浓在不发生钝化现象时，因氢离子的浓度和扩散系数都较大，所以单纯的析度和扩散系数都较大，所以单纯的析氢腐蚀速度较大氢腐蚀速度较大在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小作作 业业一、教材上第一、教材上第3章的章的12题；题；教材上第教材上第4章的章的16题。题。二二、试试分分析析温温度度对对铁铁在在水水中中腐腐蚀蚀速速率率的的影影响响规规律律和和原因。原因。