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NO废气进口浓度和流速对生物滤床净化性能的影响*
摘要： 研究了采用Carbon Foam为填料的生物滤床处理NO废气实验中废气进口浓度和流速对处理效果的影响。从8个月的研究结果来看，所采用的填料具有较好的物化性能。在实验的第一阶段，NO去除负荷符合微生物的生长规律。对数期可清楚地从去除负荷图中得到体现，在其中的后30天中，NO2--N 转化为 NO3--N 的量较快地从30mg·L-1·d-1 增加到253 mg·L-1·d-1。在实验的第二阶段，研究了废气流速和进口浓度与净化性能的关系，去除效率随着停留时间的增加而增加最后达到一个平衡值，去除效率大概为52％，在停留时间相对较小阶段，传质是速度控制步骤，停留时间为2min是较经济的操作参数。结果表明，在气体流速较慢时，无论是去除效率还是去除负荷都比较高。同时，从理论的分析和滤床内的非生物去除研究来看，化学氧化在滤床内的作用是不可忽视的，对于较高的进口浓度（1000 mg×m-3以上），化学氧化所占的份额较大。
关键词：生物滤床；一氧化氮；流速；浓度；

1. 前言
生物过滤技术，一种新的废气净化技术，具有处理效率高，运行费用低等特点，常被用来处理工业企业的生产废气，特别适用于处理大流量低浓度气体。生物过滤床由床体和接种有微生物的填料（泥炭，活性炭，堆肥等）组成[1-3]。一氧化氮（NO）是大气中导致酸雨的主要成因之一，并且参与臭氧层的消耗，同时又缺乏较为理想的治理技术，是目前急需治理的有害废气之一[4-6]。
本文研究进口浓度和气体停留时间等操作条件对模拟NO废气处理效果的影响，采用化能自养硝化菌，在滤床中通过生物硝化过程净化含NO废气，经过180天的实验研究，得出了较好的操作条件。
2. 理论分析

① 国家863计划（2002AA649310）和国家自然科学基金（20276070）资助项目。
② 联系作者：男，1966年生，博士，教授（博士生导师）；电话[phone]，email:jchen@

2.1 生物硝化机理
在生物硝化过程中，NO被自养硝化细菌氧化为硝酸根，反应机理反应如下[7]：
microbe

2.2 化学氧化机理
硝化细菌是好氧菌，在整个反应过程中有O2的存在，所以存在如下反应：
2NO+ O2 　　　 2NO2 　　　　　　 　　 　　 　　 (1)
NO与O2反应生成NO2是一经典的三分子化学反应，生成物NO2极易溶于水，能被液相较快地吸收。该反应对NO来说是二级反应，以NO浓度表示的反应速率为[8]：
d[NO]/dt = - 2k[NO]2[O2] 　　　　　 　 (2)
其反应速率常数 mg-2·m6 min-1，NO的氧化还原活性比较高，但通常由于其在环境中的浓度比较低，因而反应速率比较慢，常被忽略不计。但是在典型的生物滴滤床中氧浓度约为2.6´105 mg·m-3、NO浓度也不低（如数百mg·m-3）的条件下，其反应速率随NO浓度的平方成正比，该反应的作用就显得十分重要了。
当NO与液相中的O2和H2O接触时，其化学计量方程式为：
4NO+O2 +2H2O 4NO2－ + 4H+ 　　　　　　 　 (3)
实验表明[7]，溶液中虽然O2过剩，但产物依然是NO2—，液相中NO的反应速率可表达为：
d[NO]/dt = - 4kaq [NO]2[O2] 　　　　 　 　　 (4)
式（4）中的反应速率常数根据不同的来源各不相同，但基本相近。Awad和 Stanbury[8]的结果为4kaq = 8×106 m-2s-1，Pires等[9]研究表明 4kaq= (6.4 ± 0.8) ×106 m-2s-1 。总之，在液相中NO具有较快的化学氧化速率。
显然，式（3）不是一个基元反应。尽管确切的反应机理尚不能确定，但Awad、 Stanbury [7]和Pires等[8]均采用以下反应过程来解释其动力学研究结果：
2NO+ O2 　　　　　　 2NO2 　　　 (慢) 　　　　 (5)
NO + NO2 　　　　　　　 N2O3 　 (快速反应) 　 (6)
N2O3+H2O 　　　 4NO2－+ 2H+ 　 (快速反应) 　 　 (7)
可见，在生物滴滤床中，NO在液相中的化学氧化去除过程中，反应式(5)为其去除的速率控制步骤。
假设气相中氧浓度为2.6´105 mg·m-3，如果给定气相的EBRT或者液相停留时间，就可以用上面的速率表达式来估算非生物过程去除NO的量。有较多的报道指出，气相和液相中NO的转化以NO表示都是二级反应[9,10]。图1显示在气相中、用式（2）计算出的NO被化学氧化而去除的量。从图中可以明显地看出，在NO浓度大于123mg·m-3、接触时间大于1min的条件下，NO因化学氧化而得到转化的量是很可观的[11]。

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图1 不同停留时间下不同进口浓度下的理论去除效率
Fig. 1. Estimated abiotic gas-phase NO removal efficiency (eq 2)
for various EBRT as a function of column inlet concentration.

3. 材料和方法
3.1 填料
Carbon Foam (美国Ultramet公司生产) 被用作生物过滤器的填料。Carbon Foam是碳硅聚合物经热硬化高温分解产生泡沫而形成的一种网状有开放孔洞的工程材料，它在热绝缘、脉冲吸收、催化剂载体、气体过滤等许多领域得到广泛应用。多孔碳有很薄的连接层，却没有封闭的孔洞，使得这种材料不仅具有大的比表面积，而且三维连接的开放孔隙可防止可能出现的流动短路[12]。
实验采用8 PPC的多孔碳，其几何比表面积为1175m2/m3。按要求将其制成长为76.2mm、直径为50.8mm的圆柱体后在接种培养系统中挂膜，其后装填在过滤器内。
3.2 接种驯化系统
从杭州城市污水处理厂二沉池的硝化段取得活性污泥，用NaNO2作为唯一氮源，不额外添加有机碳源，在1个2L细颈锥形瓶中，把污泥与含133.93mg/m3 NaNO2-N 和2.67mg/m3 K2HPO4-P的营养液按一定比例混合，并在其中连续通入空气，当菌悬液中检测到NO3-后，把多孔碳置于如图1所示的接种培养盆内进行接种、挂膜。该接种培养系统主要由一特制的40L带循环喷淋分布装置的PVC容器和不锈钢支撑筛组成，利用离心泵将营养液从盆内打至不锈钢管式分布器，图中深色部分为带有刻度的挡板，它用来指示盆内营养液的体积，同时起到保持离心泵入口溶液的澄清。营养液保持在15L以上，它通过喷淋循环系统被均匀分配到每一多孔碳柱的顶端。营养液初始浓度为200mg/LNO2--N 和4mg/L HPO42--P，当其中NO2--N浓度小于10mg/L时就更新营养液[13]。该系统被用来在多孔碳的表面形成自养亚硝酸盐硝化菌生物膜。

(P-pump, DM-distribution manifold, C-carbon foams, D-drain)
图2 接种系统示意图
Fig. 2. Schematic of inoculation basin

DM
Sedimentation basin

C

Supporting screen

P
D

3.3 生物滤床系统和操作
生物滤床系统由两个内径为5.08cm的柱体组成，如图3所示。
Nutrient solution
Vacuum
Rotameter
1

Carbon
foam
2
Leachate
To power supply
Nebulizer
Aerosol
增
湿
柱
Nutrient feed
AIR
To hood exhaust
Mix-tank

NO

图3 生物滤床示意图
Fig. 3. Schematic of the biofilter

一个柱体填充有30.48cm高的8PPC（pores per centimeter）Carbon Foam。 在填充之前，这些Carbon Foam经过2个月的接种在表面形成了可以降解NO的生物膜。从柱体的顶端到底端气体出口，等距离共开有5个取样口。为既能满足消化菌代谢所需的水分，又可达到控制液体负荷、减少液膜传质阻力的目的，实验采用了一个超声气溶胶发生器，将其置于另一个单独的圆柱体内的水面下（参见图3），通电后能发生气溶胶，并将该气溶胶与NO进口气流一起自上而下被输送至各生物过滤器中。采用NO进口管道中的质量流量仪和出口管道中的转子流量计来调节NO的浓度和气量。在每个过滤器的顶部，均装有一个喷嘴，在NO气体停止输入时，采用管道泵通过该喷嘴定时、自动地添加营养液以维持菌群的代谢；喷嘴还可用作喷淋缓冲溶液（6g/L NaHCO3溶液）来保持生物过滤器中的pH值（7.0~7.5），以满足自养硝化菌所要求的微碱性环境。本生物过滤净化系统被置于一个温度控制在23℃的恒温室内。

在生物硝化研究之后，柱体内的填料经过灭菌，进行生物滤床内非生物硝化研究。
3.4 分析方法
从接种盆或过滤器滤液中收集30mL样品。样品经0.45m玻璃纤维纸来过滤掉其中的固形物。过滤后的样品必须立刻分析或储存在-10℃冰箱内，以避免样品测量前进一步的硝化而造成的误差。试剂采用去离子水和分析纯化学药品，分别采用NaNO3、NaNO2和(NH4)2SO4来配制NO3--N、NO2--N和NH4+-N的标准浓度。
把Hach NitrVer®亚硝酸盐试剂粉末加入样品中，并紧接着用 Shimadzu UV160U型分光光度计在波长585nm处分析，即可得NO2--N浓度。采用Timberline Model 383型无机氮分析仪来分析总氮和NO2--N浓度[14]：用锌把NO3--N、NO2--N还原成NH4+-N后，测定总NH4+-N的浓度来确定总氮浓度；未经锌还原样品中的NH4+-N即为样品实际的NH4+-N浓度。上述测得的总氮浓度减去NO2--N和NH4+-N浓度即为NO3--N浓度。
气相NO的测定，采用Thermo 42CHL (Thermo Electron Corporation, US) NO/NO2分析仪（美国Monitor Labs公司生产）在线测定不同填料层高度处的NO浓度。
4. 结果与讨论
4.1 接种结果
在驯化和接种系统中，硝化量的变化情况如图4所示。结果表明，在挂膜整个过程中，日平均硝化速率是不断增大的。在最初的20天内，日硝化速率较小且增长缓慢，属于生物膜生长的适应期。但在第21天以后，日硝化量迅速增长，在30天内，从30mg·L-1·d-1 增长到 253 mg·L-1·d-1。由图可以看出在第48天后接种盆的硝化速率增长呈减缓趋势，硝化速率达到最大值，生物膜达到动态平衡。第30天和51天驯化系统中的总氮浓度分别降低为原来的16%和3%。总氮浓度降低的可能原因包括小部分氮以某种形式进入固形物的生物质中、连续地取样带走小部分氮等。

图4 接种系统中液相去除效率随时间变化
Fig. 4. Removal capacity vs. time in inoculation system

4.2 气体流速影响
气相实验是在液相的挂膜的基础上进行的。但生物膜生长平衡，将Carbon Foam装填到滤床中。在8个月的实验当中，共研究了1.44, 0.72, 0.36,0.18, 0.14, 0.1,0.072 m3h-1等几种，相对应的停留时间（Empty-Bed Residence Time, 简写为EBRT）是0.5, 1, 2, 4, 5, 7, 10min。操作中，每个操作条件都多个实验阶段多次测量，以保住实验结果的准确。

Fig. 5. Removal efficiency vs. EBRT for various let concentration

图5示出了在进口浓度107.14mg/m3下，生物滤床在不同气体EBRT下的去除效率，由图可见，去除效率随着EBRT而增大，但在EBRT 3.5min或更大时，增大幅度趋于平稳，大约在52%。当EBRT增大到一定时，去除效率增幅趋于平稳，其原因是：（1）在EBRT较小的范围内，去除过程属传质控制过程，EBRT越大，传递的NO质量就越大，去除效率也就大；（2）在EBRT较大的范围内，去除过程属硝化反应控制过程，硝化菌的数量是NO去除的控制步骤，也就是说，EBRT大到一定的时候，Carbon Foam表面的硝化菌来不及“消耗”掉从气相传递进来的NO，从而使传质推动力（气液相NO的浓度差）减小，使总体的去除效率没有明显增加。

4.3 进口浓度的影响
在EBRT 3.5min、NO进口浓度66.97~267.86mg/m3的范围内，生物滤床的去除效率随体进口浓度的变化关系如图6所示，NO去除效率在41%~52%之间，从去除效率随进口浓度的变化趋势来看，在给定的实验条件下，去除过程属传质控制过程和反应控制过程之间的过渡区，但以传质控制过程为主。

图6 去除效率随时间进口浓度变化的关系
Fig. 6. Relationship between NO removal
efficiency and influent gas concentration in biofilter.

尽管去除效率随着浓度的提高有所下降，但是去除负荷却有所增加。如图7所示。由于进口浓度的提高，促进了传质作用，为微生物提供了更多的养料，促进是微生物的生长，在实验所测的范围内，微生物的生长还没有达到极限，仍有继续提高的趋势。

图7 去除效率随停留时间的变化情况
Fig. 7. Elimination capacity vs. inlet capacity for various EBRT

4.4 填料层高度对去除效率的影响
图8为EBRT 2min、NO进口浓度107.14mg/m3下，经归一化后的NO浓度随滤料高度的变化情况，在本实验所采用的多孔碳孔径范围内，与图6同样表现为较小孔径生物过滤器的性能较好，而没有因孔径过小而引起的堵塞和“架桥”等现象。此外顶端部分滤料的去除负荷和去除效率均要高于底端半截，这一方面是由于越靠近进口，氮源（NO2--N或NO）相对充足，长期液相或气相操作后，硝化菌繁殖的数量或多孔碳表面有效生物膜面积就较大；

图8 NO浓度随多孔滤料深度的变化
Fig.8 NO removal profiles along packing depth.

另一方面，EBRT为2min时，传质过程是一个主要的控制步骤，因而，越靠近进口，传质推动力越大，去除效果就越好。

采用SEM照片来观察滤床顶部和底部微生物量的情况，如图9所示，(a)和(b)分别是顶部和底部的放大10000倍的照片。从图中可以发现，顶部的微生物的密度明显高于底部。充足的养分促使了微生物的大量生长，也是顶端部分去除掉大部分的NO的原因。
(a)
(b)

图9 滤床填料顶端和低端的微生物电子扫描照片
Fig. 9. Scanning electron micrographs of microbial growth on
carbon foam at different depth: (a)top of the column, (b) bottom of the column

从上述接种、培养过程，以及过滤器中的液相、气相实验可以看出，把亚硝酸盐氧化为硝酸盐（NO2-→NO3-）的自养亚硝酸盐硝化菌承担了去除NO的任务，进一步验证了在土壤微生物中的有关结论[10]。
4.5 化学氧化过程分析结果
本实验最后在填料床内模拟生物硝化过程来验证化学氧化所占的份额。废气中的NO浓度为185mg·m-3。实验首先在干燥的反应床内进行，验证气相中的化学氧化效率，接着在湿润的床内进行，以验证气相和液相中的硝化情况。
图10是气相和液相的氧化效果相对于NO氧化动力学方程式（式（1））理论计算的结果。液相中的理论去除率由于一些参数（如湿表面积和液相停留时间）难以确定而没有计算。根据文献中的速率常数计算得出的气相去除效率看上去比实验值大得多但变化趋势是一样的。床内气体属于非平推流，可能这种原因导致理论数据与实验数值的不同。副反应的存在也是原因之一。
3NO2 (g)+H2O 2HNO3+NO (g)

实验所测的去除的NO包括两部分，除进口NO外，还有由于NO2和H2O反应生成的NO，所以实测值要低。
由图10可见，当停留时间到6分钟时，干湿NO的去除效率分别达到大约12％和24％。去除率随着停留时间的延长明显增加。由湿态的实验值可以看出，生物滤床内的化学去除率是由气相和液相共同作用的结果。
A：Dry Experimental　B：Dry Theoretical
　C：Wet Experimental

EBRT(min)

Removal Efficiency(%)

图10 干湿态下的理论和实验测量去除效率随停留时间的变化
Fig.10. Dry and wet experimental removal of NO compared to gas-phase dry removal estimated by the rate expression in eq 2 for 185 mg/m3 initial NO concentration and varying residence times

从图中也可以看出，在该浓度下，当EBRT小于1.6min，干态床中的去除效率小于湿态床中的效率，可以看出在此EBRT下，气态向液态传质速度小于气相中的反应速度，去除过程属传质控制过程。从前面生物滤床实验可以看出，EBRT＝2min为较经济的操作参数。
5. 结论
(1) 从8个月的研究结果来看，新型填料Carbon Foam具有较好的物化性能。
(2) NO去除负荷符合微生物的生长规律。对数期可以清楚的从去除负荷图中看出来，在其中的后30天当中，NO2--N 转化为 NO3--N 的量迅速从30mg·L-1·d-1 增加到253 mg·L-1·d-1。
(3) NO去除效率随着停留时间的增加而增加最后达到一个平衡值去除效率大概为52％，在停留时间相对较小阶段，传质是速度控制步骤。停留时间为2min是较经济的操作参数。
(4) 填料顶部的的微生物密度明显比底部要高，充足的营养或者较高的NO浓度促进了微生物的生长繁殖。

(5) 在气体流速较慢时，获得了相对较高的去除效率和去除负荷。
(6) 从理论的分析和滤床内的非生物去除研究来看，化学氧化在滤床内的作用是不可忽视的，对于较高的进口浓度（1000 mg×m-3以上），化学氧化所占的份额较大。
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