单油酸甘油酯的合成工艺研究.pdf

第 2 8 卷第 4期 2 0 1 2 年 7月 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 J o u r n a l o f Qi q i h a r Un iv e r s i t y Vo 1 28 No 4 J u l y，2 0 1 2 单油酸甘油酯的合成工艺研究 韩欢，贾丽华(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 1 6 1 0 0 6)摘要：甘油与丙酮反应制得异丙又甘油，减压蒸馏后，对产物进行TI R，H N MR 表征。异丙叉甘油与油酸反应合 成了单油酸甘油酯，并通过正交实验优化了酯化反应条件。结果表明，1 22 3 油酸质量分数的对甲苯磺酸为催化剂，在(异丙又甘油)：n(油酸)=1 _ 3：1，带水剂甲苯用量为理论产水量的1 0 倍，酯化反应7 h 的条件下，酯化反 应油酸转化率最高达9 8 5。关键词：单油酸甘油酯；异丙叉甘油；合成 中图分类号：T Q 4 2 3 4 文献标 志码：A 文章编号：1 0 0 7 9 8 4 X(2 0 1 2)0 4 0 0 1 3 0 4 单油酸甘油酯室温条件下是一种淡黄色液体，在化妆品、食品、纤维精纺等行业广泛应用。目前，国 内外研究合成单油酸甘油酯的工艺及特点主要为：油酸和甘油直接酯化，产物为单酯、二酯、三酯和甘 油的混合物；脂肪酸和环氧氯丙烷合成单甘酯，由于环氧氯丙烷有毒，不适用于化妆品行业和食品行业；脂肪酸和缩水甘油合成高纯度单甘酯，由于缩水甘油不易得，生产成本较大，不宜进行工业生产；目前 工业中最常用的单甘酯生产方法为油脂的甘油醇解；基团保护法制纯单甘酯。，此法可得高纯度的单油 酸甘油酯，有望取代 目前工业中生产单油酸甘油酯的方法。本文采用羟基保护法合成单油酸甘油酯，该法所需原料易得，且可得高纯度的单油酸甘油酯。首 先对甲苯磺酸催化下，甘油与丙酮反应合成异丙叉甘油，再在对甲基苯磺酸催化下，油酸与异丙叉甘油进 行酯交换反应，生成1，2-0 一 异亚丙基甘油油酸酯，最后在酸 I生水溶液中水解得到高纯度 的单油酸甘油酯，通过正交实验研究了单油酸甘油酯的反应条件。1 实验部分 1 1 主要仪器与试剂 实验所用试剂均为市售分析纯化学试剂。红外光谱采用 N i c o l e t A v a t a r 一 3 7 0 红外光谱仪；B r u k e r A V 一 4 0 0 (4 0 0 MH z)核磁共振仪，德国 B r u k e r 公司。1-2 单油酸甘油酯的合成 1 2 1 反 应方程 式 图 1 为异丙叉甘油合成反应方程式；图 2 为单油酸甘油酯合成反应方程试。H )H2 OH H，罴 H主 CHOH 、I、；HH。，20 C,C H 3 ，cH ，H ；c 专 C H2 OH CH2 OCOCI 7 H3 3 CH2 OCOCI 7 H3 3 1 2 2 实验步骤 收稿日期：2 0 1 2 0 l 一 1 0 作者简介：韩欢(1 9 8 5一)，男，黑龙江齐齐哈尔人，在读硕士研究生，主要从事固体酸催化剂在单油酸甘油酯合成中的应用方面的研究。万方数据齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 将摩尔比 (甘油)：n(丙酮)=l：3、带水剂氯仿(2 5 0 m L m o l G L)、催化剂对甲苯磺酸(油酸质 量的 5)加人带有温度计、分水器及 回流冷凝管的 2 5 0 m L三口瓶 中，磁力搅拌，加热回流，氮气保护条 件下反应 8 h。加人无水碳酸钠中和对甲苯磺酸，继续加热搅拌 0 5 h，趁热过滤。旋转蒸发除去多余的氯仿 和丙酮。将剩余反应液减压蒸馏，真空度为 1 9 9 k P a 收集9 2 9 6 q C 馏分，得无色液体异丙叉甘油，收率为 8 7 9。按一定摩尔比准确称取油酸(固定油酸 0 0 2 0 m o l，5 6 4 9 g)、异丙叉甘油、一定量的对甲苯磺酸和带水 剂甲苯，加人到装有分水器和回流冷凝管的圆底烧瓶 中，搅拌，加热至回流，氮气保护下反应到一定时间。反应结束后，停止加热，冷却后旋转蒸发除去多余甲苯，得反应中间体 l，2 0 一 异亚丙基甘油油酸酯。将反 应所得中间体 1,2 0 一 异亚丙基甘油油酸酯加 入 2 5 0 mL圆底烧瓶中，加入 1 5 0mL 2 0m o l L 盐酸，室温下搅拌水解 3 h，分液，水洗至中性，干燥后，测终点酸值。按 b(3 )正交实验表(表 1)，进行单油酸甘油酯合成反应工艺条件优化。1 2 3 分析方法 表 1 k(3 4)因素水平表 采用N i c o l e t A v a t a r 一 3 7 0 红外光谱仪和B r u k e r A V-4 0 0(4 0 0 M H z)核磁共振仪(德国B r u k e rJ司)对异丙 又甘油进行结构分析。采用酸碱滴定测定油酸的转化率。油酸转化率=(初始酸值一 终点酸值)砌 始酸值 X 1 0 0 2 结果讨论 2 1 异丙叉甘油结构解析 图3和图4分别为异丙叉甘油红外光谱图和核磁氢谱图。8 7 6 5 4 3 2 l 0 图 4 异丙叉 臼 油核磁氢谱网 从图 3可以看出，3 4 4 0 2 c m 处显然是一0 H特征吸收峰；2 9 8 6 6 c m。是一 c 吸收峰；2 9 3 3 5，2 8 7 6 3 和9 7 2 1 c m 是一c H 2 吸收峰；1 4 5 4 3 c m-和 1 3 7 6 6 c m-是 c H弯曲振动峰；1 2 5 8 1 c m-和 1 2 1 3 2 e r f l-是 C 一0伸缩振动峰；l 1 5 6 0 c m 和 1 0 5 3 8 c m 是 c C伸缩振动峰；8 4 1 3 c m 是一C H吸收峰。从 图 4。H N M R (4 0 0 M H z，C D C 1，)：4 2 5(m，1 H)为图 1(异丙叉甘油合成反应方程式)中的a 位置 H峰，4 0 4(t，J ：6 8 H z，1 H)为图 1 的 b位置 H峰，3 7 9(t，J=6 4 H z，1 H)为图 1的 c 位置 H峰，3 7 3(d，J=3 6 H z，1 H)为图 1的 d位置 H峰，3 5 9(d，J：5 2 H z，1 H)为图 1 的 e 位置 H峰，1 9 1(s，1 H)为图 l 的 f 位置 H峰，1 4 5(s，3 H)为图 1 的 g 位置 H峰，1 3 8(s，3 H)为图 1 的h 位置 H峰。红外光谱和核磁氢谱分 析表明合成的产物为异丙叉甘油。2 2 油酸单甘脂的合成条件优化 采用L 9(3 )正交实验法探讨反应时间 、摩尔比(异丙叉甘油)：(油酸)、催化剂用量c 及带水剂用 量D 这4 因素对油酸转化率影响，实验结果见表2。结合表1 中的实验方案，从表2 极差分析结果雅 比较可知，各因素影响油酸转化率大小的主次顺序为：A C B D。反应时间是影响油酸转化率的主要因素，随着时间增长，油酸转化率先增高，然后趋于平稳；其次是催化剂用量，随着催化剂用量 的增加，油酸转化率先增大后变化不大甚至减小；反应摩尔 比越接近 万方数据第 4期 单 油酸甘油酯 的合成工艺研究 1 5 l _3：l，油脂酸的转化率越高；带水剂用量对油酸转化率影响不明显。通过 难【比较可得出最优反应组合为，B C z D，见表1。即反应时间为7 h，催化剂用量为油酸质量的5，异丙又甘油与油酸的摩尔 比为1 3：l，带水剂用量为理论产水量 的1 O 倍。在此实验条件下，重复实验，油酸转化率最高达9 8 5。表2 (3 3 i交实验表 参考文献 1 M d e l，M M u ff f 0，L E s t e b a n，e t a 1 S y n t h e s i s o f 2 一 m o n o a c y 1 y c e r 0 l s r i c h i n p o l y u n s a t u r a t e d f a t t y a c i d s b y e t h a n o l y s i s o f fi s h n i l c a t a l y z e d b y 1，3 s p e c i f i c l i p a s e s J P r o c e s s B i o c h e m i s t r y，2 0 0 8，4 3：1 0 3 3-1 0 3 9 2 W K a e w t h o n g，S s i r i s a n s a n e e y a k u 1 C o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f m o n o a c y l y c e r 0 1 s b y g l y c e r o l y s i s of p a l m o l e i n w i t h i m m o b i l i z e d l i p a s e J P r o c e s s B i o c h e mi s t r y，2 0 0 5，4 0：1 5 2 5-I 5 3 0 3】A H-K i t t i k u n，W K a e w t h o n g，B C h e i r s i l p C o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f m o n o a c y l g l y c e r o l s f r o m p a l m o l e i n i n p a c k e d b e d r e a c t o r w i t h i mm o b i l i z e d l i p a s e P S J B i o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l，2 0 0 8，4 0：1 1 6-1 2 0 4 1 赵亚楠，明建 单硬脂酸甘油酯在面制食品中的应用f J 食品工业科技，2 0 1 1，3 2(6)：4 3 5 4 3 8 5 曾灵哲，张小林 单脂肪酸甘油酯的合成新工艺研究f J 中国畜产与食品，1 9 9 7，4(4)：1 7 0 1 7 1 6 1张逸伟，卢世，周嘉玲，等南硬脂酸钠和环氧氯丙烷合成单硬脂酸甘汕酯 J 1 化学试剂，1 9 9 7，1 9(1)：4 8 5 0 7 1 倪永全，杜志云 缩水甘汕的制备及单甘酯的合成f J 1 _日用化学工业，1 9 9 6，2 5(8)：5 3 5 5 3 8 8 章朝晖，冯巧嫦 高纯度单脂肪酸甘汕酯的制备f J _ 精细石汕化工，2 0 0 1，3(2)：1 8 2 2 9 19 翟凤英，尹红娜 丙酮缩甘汕的合成研究m 河南科学，2 0 1 1，2 9(3)：2 8 0 2 8 2 1 0】谷玉杰，吕剑高纯单硬脂酸甘汕酯的合成【J 应用化工，2 0 0 4，3 3(2)：2 7 2 8 Sy n t h e s i s a n d o p t i mi z a t i o n o f g l y c e r o l mo n o o l e a t e HAN Hu a n，J I A L i h u a (C o l l e g e o f C h e m i s t ry a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g，Q i q i h a r U n i v e r s i t y，He i l o n g j i a n g Q i q i h a r 1 6 1 0 0 6，C h i n a)Ab s t r a c t：I s o p r o p y l i d e n e g l y c e r o l i s p r e p a r e d b y g l y c e r i n a n d a c e t o n e，t h e p r o d u c t i o n o f r e d u c e d p r e s s u r e d i s t i l l a t i o n wa s a n a l y s e d wi t h I R a nd HNMR Th e r e a f t e r i t wa s e s t e r i fie d wi t h o l e i c a c i d f o r p r e pa r i ng g l y c e r o l mo n o o l e a t e The 万方数据1 6 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 2 0 1 2正 r e a c t i o n c o n d i t i o n o f e s t e r i fic a t i o n wa s o p t i mi z e d t h r o u g h o r t h o g o n a l d e s i g n e x p e r i me n t s，a n d e x p l o r i n g t h e b e s t r e a c t i o n c o n d i t i o n w h e n c o n v e r s i o n o f o l e i c a c i d r e a c h e d t h e h i g h e s t T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e P t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a c c o u n t i n g f o r 5 o f t h e q u a l i t y o f o l e i c a c i d a s c a t a l y s t t h e mo l a r r a t i o o f i s o p r o p y l i d e n e g l y c e r o l：o l e i c a c i d=1 3：1，w a t e r c a r r y i n g a g e n t wi t h t h e t h e o r y o f p r o d u c t i o n for w a t e r d o s a g e 1 0 t i me s，e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n for 7 h，T h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n o l e i c a c i d n i n e t y e i g h t p o i n t fi v e p e r c e n t c o n v e r s i o n K e y wor d s：g l y c e r o l mo n o o l e a t e；i s o p r o p y l i d e n e g l y c e r o l；s y n t h e s i s 铁路车辆涂装材料及其工艺 随着铁路机车种类和轨道的发展，铁路机车涂料及涂装工艺也发生了变化，结合我国机车涂装工艺发展历史及我厂现状，对铁路机车用涂料及其工艺发展作如下分析。1 我国铁路车辆涂料的发展过程 铁路车辆分为机车、客运车和货运车，前两者主要经受的是大气腐蚀，而货运车除受到大气腐蚀外还要受到酸、碱、盐 类等化学腐蚀。我国的铁路机车和客车辆涂料发展大体分为 4 个过程：(1)上世纪 5 O年代：铁路车辆涂料基本上只使用油性调和漆和 红丹防锈漆。(2)上世纪 6 0年代：在高分子化工和石油化工的发展带动下，以合成树脂涂料为代表的涂料，一般是普通的 酚醛及醇酸涂料。(3)上世纪 7 0年代：较高级合成树脂，如环氧聚氨酯、丙烯酸聚氨酯和丙烯酸改性醇酸涂料。(4)上世 纪 8 0年代后：逐步引入厚浆型涂料、无机富锌涂料以及水性涂料等产品。近年来，随着铁路车辆用涂料在底漆材料、石膏和面漆材料 3 个方面得到较大提升与改善：如酚醛、醇酸铁红或磁化铁 防锈漆已被环氧酯磷酸锌或铬酸锌底漆替代；酯胶及石膏类腻子也改为环氧酯不饱和聚酯腻子，而大部分普通醇酸漆面漆也 由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯代替。在涂装工艺方面钢材磷化及抛丸预处理技术方法已完全应用于新车制造中，并通 过工序问防锈，新耐候钢使用，使其耐腐蚀性增加、使用寿命延长。目前，铁路车辆涂料表现为优良的耐防腐蚀性和耐候性；机械物理强度高和耐化学性；环保性和美观装饰性；维护方便、干燥速度快；价格适中等特点。2客运机车防腐涂料体 系及工艺 铁路客运和机车的涂装体系一般为：表面处理加车间底漆一防锈底漆 2 道一腻子 4道一中间涂层 1 道一面漆 2 道。(1)车间底漆的基本工序为：磷化前处理一喷(抛)丸预处理一预涂底漆。预涂底漆品种有无机富锌类、环氧(酯)类、丙烯酸类、磷化底漆类。(2)防锈底漆用量大，寿命长。目前主要使用的底漆品种有无机富锌底漆、醇酸底漆、双组分环氧底漆、环氧酯防锈 底漆、酚醛防锈底漆、环氧富锌底漆和环氧聚氨酯底漆等。防锈底漆的颜料为氧化铁红，防锈颜料主要为磷酸盐等。(3)腻子的作用是改善车体表面的平整度和外观质量，早期车体成型工艺差，腻子用量特别大，随着整体蒙皮张拉技 术制造工艺的采用，表面平整度大幅提高，腻子用量大幅较少且已淘汰石膏和酚醛、酯胶类腻子。目前主要使用环氧酯和不 饱和聚酯(原子灰)腻子。(4)中间涂层的作用是增加底漆与面漆之间的附着力，改善面漆外观。中间涂层的颜料组分相对面漆较高，目的是填 补微小缺陷。中间涂层的品种包括聚氨酯类和双组分环氧类。(5)面漆的功能是保护和装饰。目前，全面使用推行聚氨酯面漆。特别是脂肪族丙烯酸聚氨酯面漆在抗老粉化性、硬 度、耐划伤性、装饰性等方面优于醇酸类产品。除此之外，阻尼涂料、防污闪涂料、防滑涂料等功能型涂料体系也 日益广泛的应用于目前的客运机车涂装工艺中。3 货运机车防腐涂料体系及工艺 铁路用敝车、平车、棚车和罐车与客车和机车涂装的最大不同在于外观要求低，颜色耐脏、耐用。涂料颜色以黑色、铁 红居多，一般颜料为氧化铁类；罐车颜色因用途而不同，轻油罐车为银灰色，重油罐车为黑色；危险品常用黄色。表面涂装工艺一般为：表面处理一加车问底漆一厚浆底漆 1 道一厚浆面漆 1 道(转向架为防锈底漆面漆各 1 道)。我国的铁路货车车辆涂料发展大体可分为 3 个过程：(1)普通酚醛和醇酸类涂料：如酚醛防锈漆、酚醛磁漆、醇酸磁漆 或醇酸调和漆是上世纪 9 0年代常用产品，我国铁路货车使用与当时客车相近的涂料，为达到成膜厚度，在工艺上需涂装 4 道，费工费时，寿命低。(2)厚浆型醇酸漆：上世纪 9 O 年代后，铁道部要求使用高压无气喷涂，厚浆型涂料提高了作业效 率和涂装质量。(3)环氧云铁底漆+醇酸，环氧玻璃鳞片面漆体系和环氧底漆+聚氨酯 环氧玻璃鳞片面漆体系：以上两种体系 由于具有成膜质量高，维修时间长，作业效率高等优点，自本世纪初国内铁路货车开始大量采用。同时，应国外公司要求，我厂还开始将单涂层水性防腐涂料应用于国内外新车制造中。(马丽。齐齐哈 尔车辆厂 劳动服务公 司，黑龙 江 齐齐哈 尔 1 6 1 0 0 2)万方数据单油酸甘油酯的合成工艺研究单油酸甘油酯的合成工艺研究作者：韩欢，贾丽华作者单位：齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔,161006刊名：齐齐哈尔大学学报：自然科学版英文刊名：Journal of Qiqihar University(Natural Science Edition)年，卷(期)：2012,28(4)参考文献(10条)参考文献(10条)1.M del;M Munio;L Esteban Synthesis of 2-monoacylglycerols rich in polyunsaturated fatty acids by ethanolysis of fishoil catalyzed by 1,3 specific lipases 20082.W Kaewthong;S Sirisansaneeyakul Continuous production of monoacylglycerols by glycerolysis of palm olein withimmobilized lipase 20053.A H-Kittikun;W Kaewthong;B Cheirsilp Continuous production of monoacylglycerols from palm olein in packed-bed reactorwith immobilized lipase PS 20084.赵亚楠;明建 单硬脂酸甘油酯在面制食品中的应用期刊论文-食品工业科技 2011(06)5.曾灵哲;张小林 单脂肪酸甘油酯的合成新工艺研究 1997(04)6.张逸伟;卢世;周嘉玲 南硬脂酸钠和环氧氯丙烷合成单硬脂酸甘汕酯 1997(01)7.倪永全;杜志云 缩水甘汕的制备及单甘酯的合成 1996(08)8.章朝晖;冯巧嫦 高纯度单脂肪酸甘汕酯的制备 2001(02)9.翟凤英;尹红娜 丙酮缩甘汕的合成研究期刊论文-河南科学 2011(03)10.谷玉杰;吕剑 高纯单硬脂酸甘汕酯的合成 2004(02)本文链接：http:/