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5、 聚酰胺46( PA46)

聚酰胺46( PA46) 是荷兰DSM公司的专利产品, 商品名为Stanyl.。PA46是一种耐热聚酰胺, 已经越来越广泛地被应用于汽车工业、 电子电器工业和许多其它各种工程用途。PA46是由丁二胺与已二酸缩聚而得的脂肪族聚酰胺。尽管PA46与PA66在分子结构上很相似, 但同一长度的分子链上, PA46有更多的酰胺基团( 见图 ) , 更加规整对称的链结构, 更易结晶, 从而有更高的熔点( 295℃) , 更高的结晶度, 更快的结晶速率。PA46的结晶度大约为70％, 远大于PA66的结晶度( 50％) , 加之分子链间有更加密集的氢键网络, 使其有很高的热变形温度, 未增强时为190℃, 而经玻璃纤维增强后可达290℃。

图 　ＰＡ４６与ＰＡ６６的结构比较
PA46不但在一般环境温度下, 有高的机械强度与刚性、 耐疲劳性、 突出的耐蠕变性, 而且在高温环境中能保持这些特性。与此同时, PA46又不失塑料的其它各种优点, 如耐腐蚀、 轻量化、 减震、 消音、 电绝缘、 易成型加工等。这些特征使PA46与PA6、 PA66等其它工程塑料相比, 有很大的技术优势。它在通用工程塑料与特种工程塑料( 如LCP、 PPS、 PEEK等) 之间架起了桥梁。事实上 PA46一般被用来替代特种工程塑料。由于PA46的高耐热性、 高温下的高刚性、 低蠕变性, 使其在价格/性能比喻面, 可与PPS、 PEI、 PES、 LCP等特种工程塑料相媲美。
由于PA46的高耐热性, 使其能耐受高达280℃的回流焊接温度, 并保持尺寸稳定性。这对于新的无铅焊接技术的特别重要的。而LCP一般被指定用来成型经受此场合的部件, 但LCP的成本远远大于PA46。
像所有的聚酰胺一样, PA46可逆地从环境中吸收水分, 直至达到平衡。未经玻璃纤维增强的PA46在23℃/50％RH条件下平衡吸湿量为3.7％, 而经玻璃纤维增强的PA46在23℃/50％RH条件下平衡吸湿量为2.6％。由于吸湿, 制品尺寸会发生变化。这在模具设计时应予考虑。另外, 也可利用这一特性, 对制品进行状态调节, 一方面缩短达到平衡吸湿的时间, 另一方面吸湿后的PA46会有较好的韧性。一般按ISO1110( 1987) 方法, 在70℃/62RH％条件下进行状态调节, 也可将制件浸入50－80℃的水中, 使其加快吸湿过程。
原材料的吸湿会对PA46的成型加工造成严重影响。在高温或长时间停留情况下, 湿物料会引起水解降解, 导致分子量下降, 故物料在贮存时要防潮, 成型前要进行预干燥, 将水分含量降至0.05%以下。
由于PA46的熔点高达295℃, 故加工温度较高。注射成型时, 对标准级, 熔体温度控制在305－320℃, 模具温度控制在80－120℃。为了优化加工条件, 必须注意加工PA46时温度的上下限与停留时间限制( 见图　　　　) 。

图 　标准的Ｓｔａｎｙｌ　ＰＡ４６加工温度上下限与停留时间
与其它尼龙一样, PA46在超过330℃以上会发生严重的降解, 即便物料短时间停留也是这样。在温度较低时, 允许停留的时间取决于加工温度。为使熔融塑化充分, 熔体温度总应在300℃以上。当熔体温度为310－320℃时, 才可获得较佳的机械性能; 对高流动级, 熔体温度应为315－330℃, 停留时间应少于6min钟。

6、 聚苯醚( PPO) 及改性聚苯醚( MPPO)
以铜一胺络合物为催化剂, 以苯一乙醇混合剂作反应介质, 2, 6-二甲酚单体和氧在30℃下聚合反应即可生成聚苯醚( PPO) , 其结构式为:

聚苯醚属非结晶性高聚物, 具有很高的玻璃化温度( Tｇ约210℃) , 脆点<—170℃, 分解温度350℃以上, 热变形温度约170℃。
聚苯醚硬而韧, 机械强度很高。其硬度超过尼龙、 聚甲醛、 聚碳酯, 蠕变量却比它们小。聚苯醚的机械强度, 随着温度上升下降缓慢, 在149℃以上仍有良好的强度及刚度, 而在—167℃时仍具延展性,
聚苯醚具有突出的耐水性与电绝缘性。在工程塑料中, 聚苯醚的吸水性最小( 室温下饱和吸水率在0．1％以下) , 在沸水中煮沸仍具有良好的尺寸稳定性。经长期耐水试验( 93℃, 10000小时) 后, 聚苯醚的拉伸强度、 伸长率、 抗冲强度都没有明显的下降。聚苯醚的介电性能居工程塑料之首, 而且在很宽的频率、 温度、 湿度范围内, 介电常数和介质损耗角正切低而恒定, 高温下有高而稳定的体积电阻率和表面电阻率。因此, 它特别适用于生产电器产品, 特别是耐高温与高电压的电器零部件。
聚苯醚能耐稀酸、 稀碱、 合成洗涤剂、 皂液与一些浓酸。但在在受力情况下浸于矿物油、 酮类、 酯类溶剂中, 会产生应力开裂。卤代脂肪烃( 如氯仿) 、 芳香烃( 如甲苯) 能溶解或溶胀聚苯醚。
聚苯醚常见的改性方法有: 与苯乙烯系聚合物共混; 用阻燃剂和玻璃纤维进行阻燃、 增强改性。PPO与苯乙烯系聚合物有良好的熔融共混性。其共混物有良好的加工流动性, 耐热性及冲击强度则与苯乙烯系聚合物的品种有关。因此, 利用这一改性方法可制得各种耐热、 耐冲击性牌号的改性聚苯醚( MPPO) 。如PPO常与HIPS组成改性聚苯醚。又如苯乙烯系弹性体苯乙烯–丁二烯橡胶( SBR) 类共聚物, 由于含有苯乙烯基团, 和PPO相溶, 因此与PPO/PS合金相溶性好。加有苯乙烯系弹性体的PPO/PS合金耐冲击性优异。
聚苯醚本身就有良好的阻燃性, 氧指数( OI) 为29, 具有自熄性。由于苯乙烯系聚合物为易燃性材料, 故MPPO的阻燃性有所下降, 需要更高的阻燃性时, 应再适量添加阻燃剂。
聚苯醚经纤维增强改性后, 其机械强度进一步提高, 热变形温度可达200℃左右, 难燃性达UL94V–O级。
聚苯醚的耐光性较差, 长时间在阳光或荧光灯下使用会变色, 颜色发黄。因此, 改进聚苯醚的耐光性是一重要课题。
聚苯醚的熔体粘度大, 熔融流动性差。经由苯乙烯系聚合物改性而得到的MPPO, 粘度明显降低, 有良好的流动性, 加工性得到明显改进。

7、 热塑性聚酯( PET与PBT)
热塑性聚酯是工程塑料的一大类。主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
( 1) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)
聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚酯型热塑性工程塑料( 英文缩写为PET) , 它是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换后进一步缩聚反应而得, 其结构式为:

在塑料工业中, 聚对苯二甲酸乙二醇酯主要用于生产聚酯瓶、 聚酯薄膜。注射成型各种制品则一般采用经结晶改性、 增强改性、 填充改性、 抗冲改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯或与其它高聚物组成的塑料合金。另外, 为了适于工程用途, 要求其有较高的分子量, 即有较高的特性粘数［η］, 一般［η］为0.9-1.1。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高聚物, ,但它的结晶速率较慢, 从熔融态迅速冷却到玻璃化温度( 80℃) 以下, 得到的是高透明的、 几乎为非晶态的制品。为加快结晶速度, 一般可采用添加结晶成核剂和结晶促进剂, 并在注塑成型时适当提高模具温度, 减缓熔体冷却速度。聚对苯二甲酸乙二醇酯的最大结晶速度温度为182℃。在此温度下, 约需42S的时间达其极限结晶度的一半。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械性能优良。经30％玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料, 拉伸强度可达160～190MPa, 弯曲强度大于200MPa, 模量超过9×103MPa, 悬臂梁冲击强度在100J/m以上。增强后的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料有良好的耐摩擦磨耗性, 在长期负荷作用下有优异的耐蠕变特性, 在循环应力作用下有极好的耐疲劳性能。
聚对苯二甲酸乙二醇酯有很高的耐热性。经玻璃纤维增强后, 热变形温度高达220℃, 180℃长期使用机械性能超过酚醛层压板。
聚对苯二甲酸乙二醇酯电绝缘性优良, 而且受频率影响小, 即使在较高温度的环境下也依然如此。要注意的是, 它在高电压下的耐电晕性较差。
聚对苯二甲酸乙二醇酯对各种有机溶剂及油类具有良好的化学稳定性, 但不耐强酸、 强碱及长期的水蒸汽作用。户外使用时, 它有优良的耐候性。室外暴露六年, 机械强度下降不大。
由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点为260℃左右, 分解温度304℃, 故成型温度高, 温度范围比较窄, 料筒温度一般控制在280℃左右, 并应严格控制在300℃以下。为避免热分解, 注射成型的周期也应尽量缩短, 以缩短熔体在料筒中的停留时间。
聚对苯二甲酸乙二醇酯在成型温度下有良好的流动性, 故注射成型所需的压力较低。但在高的成型温度下, 水分易引起聚对苯二甲酸乙二醇酯的水解, 造成制品性能的下降和外观质量的低劣。因此在成型前应经过严格干燥, 使水分含量低于0.03％。
( 2) 聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)
聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与过量的1, 4－丁二醇经过酯交换或直接酯化制得对苯二甲酸双羟丁酯后, 进一步进行缩聚而成, 其英文缩写为PBT, 结构式为:

聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优良的综合性能, 但若单独使用纯树脂, 仍存在着许多不足之处, 如高负荷( 1.82MPa) 下热变形温度低、 易燃烧、 成型收缩率大、 制件易翘曲变形、 力学性能不突出、 制品缺口冲击强度低等。因此聚对苯二甲酸丁二醇酯大都要经过改性后才用作工程塑料。其中最常见改性方法有增强、 阻燃与共混。经过不同的改性, 可大大改进相应性能。如纯聚对苯二甲酸丁二醇酯的热变形温度一般只有60℃左右, 比其它工程塑料低, 机械性能也大都不如其它工程塑料。而经30％玻璃纤维增强后, 热变形温度达210℃左右, 长期使用温度为140℃, 短期使用温度可达200℃, 超过用30％玻璃纤维增强的聚苯醚、 聚碳酸酯、 聚甲醛、 尼龙－6等工程塑料。具有较高结晶度并经玻纤增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯, 在无外力作用情况下, 可短时间承受稍低于熔点的温度。
经增强改性后, 聚对苯二甲酸丁二醇酯的拉伸强度、 弯曲强度、 冲击强度、 模量等也都成倍提高, 而且在高温下显示出很好的强度保持率。用30％玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯的综合性能优于30％玻璃纤维增强改性的聚苯醚。另外, 它耐蠕变, 在长时间高负荷下形变量小, 尺寸稳定性好。
聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优良的电性能, 其体积电阻率高( 1016Ω·cm) , 介电强度大( 23kv/mm) , 耐电弧性好, 而且这些性能在宽广的温度、 湿度、 时间范围内, 基本保持不变。这些性能使其适用于苛刻的工作条件, 成为电子电气工业的理想材料。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的化学性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯相似, 对有机溶剂有很强的耐受性, 但不耐强酸、 强碱、 酚类化学药品, 不耐长期的沸水和高温水蒸汽作用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯是典型的结晶性塑料, 由熔体冷却时的结晶速度远高于聚对苯二甲酸乙二醇酯, 这使其比聚对苯二甲酸乙二醇酯有更好的成型加工性。由于在冷却过程中, 结晶化能充分快速地进行, 因此可采用较低的模温, 较短的成型周期。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点较聚对苯二甲酸乙二醇酯低, 约为224℃。注射成型时, 最适宜的料筒温度为230～270℃。在此温度范围内, 具有较低的熔融粘度, 良好的成型流动性。