结冷胶的成胶特性及应用研究进展.pdf

结冷胶的成胶特性及应用研究进展孟岳成洪伦波陈波王伟潮浙江工商大学食品生物与环境工程浙江天伟生化工程有限公司摘要：本文综述了结冷胶的凝胶特性，凝胶机制和流变学特性，对结冷胶的凝胶原理、显微结构也进行了阐述，并介绍了结冷胶复配体系的特点及其应用前景。关键词：结玲腔；凝胶性质；流变性；微观结构；应用G e l a t i o np r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no ft h eg e l l a ng u mA b s t r a“：1 p a p e rr e v i 咖e d t h eg e l a t i nc h a r a c t e r i s t i c s，g e l a f i o n m e c h a n m ma n dr h e o o g i c a lp r o p e r t i e so fg e l h ng u m，i ta l s oe x p a t i a t et h ep d n c i 出a n dm i e m n r u c t u r en e t w o r ko ft h eg e l a t i o n，t h ep r o p e r t yo fc o r a p l ng e l l a ng u ma n dp r o o p e c to f 印p l i e a t i o nw e r ea l s oi n t r o d u c e d K e yw o r d s：g e h n 舭；g e l a f i o n；t h e o l o g i c a lp r o p e r l y；i m i c,l o s t r u c t u r e；a p p l i c a t i o n1 前言结冷胶(g e l l a ng u m)是一种微生物多糖，是伊乐藻假单胞杆菌(P s e u d o m o n a se l o d e a)，后确认为少动鞘脂单胞菌(S p h i n g o m o n a sp a u c i m o b i-U s)所产生的胞外多糖。它于1 9 8 7 年由美国K e l c o 公司生产制造，1 9 9 2 年获得F D A 认证，是可应用于食品的微生物胞外多糖。结冷胶为相对分子质量高达1 0 0 万左右的阴离子型线形多糖，具有双螺旋结构，结冷胶的单糖分子组成是葡萄糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸，分子组成大约为2：1：1。结冷胶具有凝胶形成能力强、透明度高、耐酸耐热性能好，在室温下，结冷胶有很强的保水能力，在4 储存4 个月水分损失率仅是1 2。在食品领域主要用作增稠剂、稳定剂、凝结剂、悬浮剂和成膜剂，它能够赋予食品一种令人愉悦的质地和口感。2 凝胶性质2 1 离子；结冷胶能溶于冷水，在9 0 以上更易溶解，添加一定量盐离子。溶液冷却至大约3 0 一3 5 转变成凝胶”o。结冷胶凝胶强度对离子的类型、原子价和浓度都很敏感，随着离子和胶浓度的增加，凝胶强度增加；但离子浓度超过一定的范围，凝胶强度又开始下降，即根据胶浓度的不同，存在一个最适钙离子的用量。结冷胶对钙、镁离子敏感，钠盐和钾盐也能形成凝胶但是用量比较大，大约0 5 m m o l L 浓度的钙离子和镁离子就相当于约1 5 0 m m o l L 的钾离子和钠离子能在0 5 凝胶中产生最大的模量。钾离子和钙离子在促进结冷胶凝胶上无协同作用，因为少量的K+不能使结冷胶链形成足够量的氢键连接，同时又减弱了c a 2+的作用，而当K+质量分数增大到一定程度时，反过来溶液中就主要以K+为主体，但由于C a 2+的存在，二者互相竞争不能形成有序的双螺旋，影响凝胶的强度”1。2 2 温度结冷胶对温度、酸、酶都有很强的抗性，温度上升时结冷胶粘度迅速下降，但冷却后粘度又能完全恢复，当温度降低到凝胶温度后迅速形成凝胶，高于凝胶温度时，结冷胶溶解在水溶液中是无序的卷曲，冷却到某一特定的温度时，转变成作者简介；孟岳成(1 9 6 3 年一)男，教授级高工、博士研究方向：食品科学大致协调的双螺旋构象。结冷胶的凝胶温度和融化温度相差很大，凝胶温度在3 0 一4 0 左右，而融化温度高达1 2 0，这对于结冷胶的应用非常有利。冷却速度对凝胶也有影响，较低保温温度(O q c 一4)形成弹性凝胶，成胶速度快，而较高保温温度(1 0)形成的凝胶弹性较小，而且凝胶的延迟期很长，一般形成凝胶后放置几小时才会达到最大的强度一1。3 结冷胶凝胶机制结冷胶溶于水后，分子之间会自动聚集形成双螺旋结构，两条分子链以右旋方式形成并行的螺旋，稳定双螺旋结构的作用力主要是分子间氢键，双螺旋进一步聚集可形成三维网状结构”o。结冷胶的凝胶机制认为是阳离子引发的双螺旋问的聚合交连，阳离子促进分子内的交联作用、稳定双螺旋结构和加速双螺旋形成三维网络状结构。结冷胶分子的羧基侧链由于静电相互作用而互相排斥，这阻碍了螺旋的紧密聚集，而阳离子的介入能屏蔽静电排斥作用，因此随着阳离子质量分数的提高，凝胶强度也随之提高；但过多的阳离子又会阻碍结冷胶双螺旋结构的有序聚集，减弱凝胶，所以当质量分数超过一定限度，又会使凝胶强度下降。3 1 离子的凝胶模型Y Y u g u c h i 等(2 0 0 2)研究了钾盐对结冷胶结构特征的作用，通过加入金属盐，结冷胶水溶液渐渐形成凝胶，表明凝胶特性依赖于盐的种类和浓度，在低浓度的盐离子存在下，凝胶产生了单层平坦的粒子聚合结构，然后进一步添加盐离子就会形成并排的双螺旋聚合，组成了多层聚合结构”J，如图1 所示：蕞肛如一彬。秘毋岵虹一是建荫“；豁秣簦鹣辫群皮磊一图1 结冷胶和钾离子的凝胶模型4 流变学性质结冷胶水溶液粘度随浓度的升高增大，温度升高而减小，p H 值影响很小。结冷胶在o 0 1 一0 0 4 的范围呈假塑性流体特性，当结冷胶含量大于0 0 5 时，则基本上呈凝胶状液体”j。低质量分数的结冷胶的流变学类型接近C r o s s 模型，该体系具有剪切稀化性、触变性及屈服应力。三者均随结冷胶质量分数的增大而增大。结冷胶流变学特性依赖于胶体浓度，溶液温度，4 5 E，1 5 的体系中呈现牛顿特性；5 一2 0，0 5 的溶液呈非牛顿特性”J。不添加盐离子的结冷胶溶液表现出牛顿特性。舔加单价和二价盐离子，有很强的非牛顿特性，如表现出屈服应力、触变性和高度的剪切稀释特征，这些是典型的“流体凝胶”特征。5 微观的结冷胶观察5 1 激光共聚焦显微镜观察用激光共聚焦显微镜观察结冷胶时，要用荧光素共价标记结冷胶，研究结冷胶与其他多糖混合物的微观结构时，可以用F I T C 标记结冷胶，罗单明B 标记多糖聚合物。激光共聚焦显微镜观察证明了低质量分数的结冷胶是由离子诱导形成的网络结构，其密度取决于结冷胶的浓度，网络结构的加强随着结冷胶浓度增加。结冷胶在很低的浓度(0 0 0 5)，含C a C l：浓度l O m m o l d m 3 时，体系已经形成了初始纤细的网络结构，随着结冷胶浓度的升高，体系的网络结构更连续、更密集。结冷胶浓度达0 5 时，形成结实的、复杂的网络结构归J。5 2 电镜观察”结冷胶的微观结构反应了它在较长时间范围的稳定性，如在长时间储存后的保水性、质构稳定性，氯化钙浓度不同，结冷胶的微观结构存在差别，因此保水性、稳定性也不同。用电镜观察不同钙离子浓度的结冷胶凝胶结构，可观察出不连续的孔分布在胶体中。较大的孔是由粗实的凝胶网络形成，较小的孔是由细薄的网络结构形成的。当钙离子浓度达到特定值，形成尺寸最小的孔，然而此时也是凝胶强度由弹性转向脆性的点。在f 晦界钙浓度之外，减少钙浓度，孔的尺寸增大；增加钙离子浓度，孔的尺寸也增大，网络的联结变厚，大孔的粗实的连结链结构能承受更大得外力，而小孔结构有更好的保水性能，如图2 所示：圈2：电镜图片1 的结冲胶和【n)4，(b)6【c)，l d)6 0 m M c 一6 结冷胶复配的混合体系的研究6 1 高酰基I H A)和低酰基(L A)混合结冷胶的特点结冷胶有3 种典型的基本类型，即天然结冷胶、低酰基结冷胶、低酰基纯化结冷胶”“。天然结冷胶的主链上因为连接有酰基，使得它所形成的凝胶柔软，富有弹性而且粘着力强。脱酰基结冷胶由于主链上的酰基部分或全部被除去，使得分子间空间阻碍作用明显减弱，形成凝胶能力增强，具有强度大、易脆裂的特点。虽然高酰基结冷胶体比低酰基结冷胶胶体柔软但是在高温下高酰基结冷胶比低酰基结冷胶在构象上更有次序，因此高酰基结冷胶的结构本质却更稳定。两者混合时，高酰基结冷胶含量越多保水性、弹性越好，混合胶可形变能力可达到低酰基结冷胶的4 倍，凝胶温度也高于低酰基结冷胶，从而可见高酰基低酰基的比例对胶体性质的影响比较大”“”。矗2 蔗糖对结冷胶的影响M】【“16 2 1 对凝胶温度的影响凝胶温度通常因添加蔗糖而增加，每增加1 0 的蔗糖，凝胶温度增加1 5。C 一3，但是如果蔗糖和阳离子浓度都很高，则凝胶温度减小。6 2 2 对凝胶透明度的影响结冷胶在水溶液中双螺旋链延伸、交错形成“连结区域”，在凝胶点时，连结区域的长度是5 6 3 n m，随着凝胶过程的发生，不断形成连结区域，并且结冷胶双螺旋会有序地填充到已形成的连结区域，因此当完全凝胶时，连结区域可达到7 0 n m。向结冷胶水溶液中加入蔗糖，可以增加溶液的粘度，从而阻止结冷胶双螺旋进入“连结区域”。从而减小连结区域，连接区域越小透明度越好，因此添加蔗糖可显著增加凝胶的透明度。丘五3 对凝胶质构的影响蔗糖是甜点和糖果中主要的原料，能够影响凝胶质构。低阳离子浓度下，添加蔗糖可增加胶体强度，但是高阳离子浓度下，添加蔗糖会减弱胶体强度。钙离子和蔗糖在稳定胶体网络的有序结构中起到相互补充的作用，当凝胶强度所需的钙离子达到饱和时，添加少量的蔗糖会使结冷胶分子过度凝聚，导致屈服特征强度降低。丘3 木糖葡聚糖和结冷胶混合物的凝胶化丘3 1 协同作用结冷胶和木糖葡聚糖(x y l o g l u e a n)分别在0 5 w w 和0 7 5 w w 时不能形成凝胶体，但是0 0 5 w w 的结冷胶和0 7 w w 的木糖葡聚糖混合物能形成凝胶，这说明了结冷胶和木糖葡聚糖有协同作用”“。6 3 2 二者关系结构二元多糖凝胶的网络结构分为四种：性质相反的两种多糖形成相分离网络结构；两种多糖缠4在一起形成的连结网络结构；不存在分子问连接、非相分离的，形成的一种多糖在另一种多糖形成的网络结构中间的膨胀网络。因为在混合物中只有结冷胶能形成类似纤维结构的网络结构，C a i r n s(1 9 8 7)认为木糖葡聚糖结冷胶体系属于膨胀的网络体系，木糖葡聚糖居住在结冷胶所形成的网络的空隙内，并且使网络膨胀开。7 结冷胶的应用由于结冷胶优越的凝胶性能，目前已逐步取代琼脂、卡拉胶的使用。结冷胶广泛的应用在食品中，如布丁、果冻、白糖、饮料、奶制品，果酱制品、面包填料、表面光滑剂、糖果、糖衣、调味料等。也用在非食品产业中，如微生物培养基、药物的缓慢释放、牙膏等。结冷胶可以增强面制品面条的硬度、弹性、粘度，也有改善口感、抑制热水溶胀。减少断面和减轻汤汁浑浊等作用，加入到制作饼干的面团中，也可阻起到改良饼干的层次，使饼干具有良好的疏松度的作用；结冷胶作为稳定剂应用于冰淇淋可提高保型性；用于蛋糕、奶酪饼中，具有保湿、保鲜和保形的效果；结冷胶应用于糖果，可以给产品提供优越的结构和质地，并缩短淀粉软糖胶体形成的时间；也可用于替代果胶制备果酱和果冻，也能用于糕点和水果馅饼填料中；在肉制品和蔬菜类制品的加工过程中，添加结冷胶会使其具有清爽的品味，起到弥补产品口味不足的良好作用。8 展望结冷胶的应用前景非常好，结冷胶在低质量分数条件下(o 2)就可以形成凝胶，而且透明光滑、风味释放性良好，质量分数在0 0 2 就能起到悬浮作用，而且粘度低，易于添加。而目前国际市场上主要结冷胶的产品供应，基本都由外国公司垄断，而由于我国在结冷胶的开发方面起步较晚，对结冷胶的理化学特性、成胶性能等方面研究较少，在食品工业中的推广、应用也很薄弱，很多食品企业都不知道结冷胶的性质与应用特点，对该产品的市场推广带来了很多困难。面对国外的技术封锁和国外产品的强大压力，在技术和市场方面，加大研究力度，对结冷胶展开基础理化学特性研究和在食品工业中的应用研究，对于提高国内结冷胶的产品质量，扩大应用范围具有十分重要的意义。致谢：文中图2 的引用得到原文“W a t e rh o l d i n gc a p a c i t ya n dm i e r o s l r u e t u r eo fg e l l a ng e l s”作者D r T a n g 的许可，对其支持表示感谢。参考文献 1 胡国华功能性食品胶 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 4 年1 月2 3 8 2 4 1，2 I、l a k a m u m k，T a n a k a，Y，S a k u r a i M D y n a x l a i cm e e h a n i-e a lp r o p e l t i 0 fR q u e o u s 幽6 0 l u t i i nl h es o l 一一u m l B i t i o n1 i o a J C a r b d a y d r a t eP o l y m e r，1 9 9 6 3 0：1 0 1 1 0 8 3 宗迪，钟芳麻建国低质量分数结冷胶的流变性质 J】无锡轻工这学学报，2 0 0 3 2 2,(5)：1 9 2 5 4】L i a u sc F o k w e，G a n l a m i m h n n，A l i c es(2 h a t：h a r-a c t e r i z a t i o n0 f 口l m i 蚰ha n dI n I-e0 fg 蛐刊 l l l l l n p o l y s a e m h a r i d e m i x e d 讪 J ，F o o dF l y d a m v o l l o i d J，2 0 0 3，1 7：8 7 1 8 8 3，5 应恺结砖腔的特性及其在食品工业中的应用 J 食品工业，2 C 0 4，(4)：4 7 5 0 6 Y Y u g u e h i，1 t U r a l n w a。x K a j i w L,t T h ee f f e c to f p o t s i u r aM l t 岫“u 耐d l l c t 甜鲥a0 f 幽g I l m 耐 J dI t y d z o e d l o i d 5，2 0 0 2，1 6：1 9 1 1 9 5 7 张俊刘敏，王军，陈碧兰结净胶水溶液的流变特征及其影响因素研究 J 食品工业科技，2 0 0 2(儿)：2 8 2 9 8 J”P e n。s B f i u，I J，T u n g，M A G e l l e n 叫y a a e fB o l u f i 叩p q 圮击髓：d f l u l a n d n n 心e d 抛西嘣 J】F o o dR e e e 口e hk k m“a l，2 0 0 0 3 3：5 7 9 5 8 6 9 R 0 d r y 睁1 啦一H e 啦丑d 恍A 1，D u I 柚d，s。G w i 盯C。t e A。l l 讪K 节，LL R h e d o g y 一曲m c t I 瑚o f 学e l l 曲曩y s l 唧8：e v i d e n c e0 fn 时帅矗如m 如吐l o w 即l l 丑n 圳n l r a _t i 伽 J F o o d H y d m u 池，砌，1 7：6 2 1 6 2 8 1 0 R M，_ J T a q B a$w m W a t e rh o l d m ge a l e l t ya-l d 埘c r 瑚h u d t l 工e。f 群岫目由 J C 盯b o h y d m l t eP o l y m e m，2 0 1 1 1，4 1 5：3 6 5-3 7 1 一一、1 1 詹晓北结冷肢 J 中国食品舔加剂1 9 9 9。(2)：6 66 9、1 2 Y i q 呲H 哪咿J u m l n g T a s，B 町yG$w m B a I b 啦A R 枷F A t e e l 薅c 山i 嘶皿o nk 砒1 1 舶lp q 州0 fh 岫a n dh 叫m 捌g e l l a n 曲 J c a r b o h y mP o l y-B，2 0 1 1 3 5 4；5 1 7 5 2 2 1 3 R M，J T a n g，B G s w 釉蚰nn I h l mp 工叩呲i 0 f蚰柚dl o wa e y l|i x 耐幽础【J C o o h y d m t eP o l y-m _ 2 0 0 0，4 1：3 3 1 3 3 8 1 4 W i l l o u g h b y，LE，K a 蚰p h，s T h ei n t l u e n e eo f 蛐e 坤神u p 蚰t l l e 萨h i 帅0 f g e 磬皿i nl a。驴山f o l 瑚n 帅c 叩口。e 商叩8 _n d 曲 J 酬S c i e n c ea n dT e e l m o l o f f 删口，l 州，8：2 2 7 2 3 3【1 5 s B a y a I I i E C 柚e l l，LD 叫n 砌唧c e0 f k w 蛐c r o 衅眦e 呲r a l i 咄t h e 咖岬i 衄嘲i 8 啪0 1 酽U 蛐酣m 目由 J F 钿dH y d m 训o i d B，2 0 0 2，1 6，5 9 3 5 9 7 1 6 S l c l i n y a“血，Y o k oN i，B oS c o kK i m。1 1 l m T e m i z i p 呻，R m 睁m p l I a rP“删m m 8 n n，K m 哪脚l I iN i 幽i l I i s i 哗k p h a 船m h 训8 e k0 1 研l o 出I 锄蛐d 础肌 J F o o dH y d l o c 幽d|，2 0 0 4，1 8：6 6 9 6 7 5(1 7 e a i r o B，P，砌船，M 工，M o 曲，V J，B m 帅I 自町，G J X r a y 砧他一d 曲a c I i 帆咖d i 0 f y1-孳e。b i n I ym 岫h a 耐。g 出 J ，c a r b o h y d r a t eR e e h，1 9 8 7，1 6 0：4 l l 一4 2 3