添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响_王雪宇.pdf

文章编号：（）添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响王雪宇，于娜林，江宏伟，樊丽华，（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 ；河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 ）摘要：通过在无灰煤中添加不同生物质（玉米芯或松木屑），制备双电层电容器用活性炭电极材料，探究生物质对无灰煤基活性炭结构和电化学性能的影响。采用、吸脱附表征其结构和组成，通过循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试其电化学性能。从生物质组成成分来看，添加高纤维素含量的生物质更有利于中孔的发育，使活性炭的孔隙结构更加完善。高纤维素半纤维素含量能够有效降低碳材料的电荷转移电阻和物质扩散阻力，使离子在孔结构之间的传输更加迅速。向无灰煤中添加玉米芯时，比电容提升，电荷转移电阻降低；向无灰煤中添加松木屑，比电容提升，电荷转移电阻降低，证明添加高纤维素含量的生物质更有利于活性炭的结构完善和电化学性能提升。关键词：活性炭，无灰煤，生物质，双电层电容器，电化学性能中图分类号：文献标识码：引言双电层电容器（，）作为新型的储能装置，具有充电时间短、使用寿命长、节能环保等特点，可以在解决能源利用问题中发挥重要作用。超级电容器的性能主要依赖其电极材料，可用做电极的材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物三大类，其中碳材料因其来源广泛、制备成本低、化学稳定性好等优点成为最常用、商业化最成功的电极材料。煤和生物质资源都是优质的碳前驱体，煤含碳量高、储量丰富；生物质富含元素、资源可再生且具有天然的孔结构。通过物理和化学活化调控孔隙结构对多孔碳碳材料电化学性能的提升非常有限。目前对于多孔碳材料的研究主要为提高比表面积的同时，进一步优化孔隙结构以及表面官能团修饰，改变碳材料的电子结构，提高碳材料导电性、润湿性。其中，对煤和生物质混配制备活性炭及其性能的研究一直以来都是碳材料研究领域的热点。研究发现活性炭比表面积与比电容不是简单的线性关系，当活性炭的比表面积小于 时，比表面积越大，双电层电容量越高；而高于 后，比表面积与比电容之间不是简单线性关系，因此，具有优异性能的活性炭电极材料，要综合考虑比表面积和孔径分布。已有研究证明煤和生物质混配制备的活性炭的电化学性能优于单一原料制备出的活性炭，且不是两者的加权平均值。但是对于添加不同生物质对活性炭结构和性能的影响以及添加何种生物质更有利于制备高性能活性炭电极材料的研究尚少。近些年来，通过绿色环保和低廉的制备方法开发碳材料的强烈需求推动了整个碳材料领域的发展，活性炭电极材料的研究不断深入。本研究以无灰煤和不同生物质为原料，探究添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响，以期为活性炭电极材料的绿色发展提供指导，减少碳排放。实验原料及试剂原料：山西褐煤、无灰煤、玉米芯、松木屑。试剂：甲基吡咯烷酮、氢氧化钾、盐酸、无水乙醇等，均为分析纯。原料 的 工 业 分 析 和 生 物 质 的 组 分 分 析 见 表和。无灰煤的制备将原料褐煤干燥、破碎至 目以下，与萃取剂混合制备煤浆，在萃取反应釜中加热至 ，恒温萃取，待冷却至室温后固液分离得到含无灰煤的液相萃取产物，再经旋蒸分离出萃取剂，所得固体产物经抽滤洗涤、干燥即可得到褐煤基无灰煤。王雪宇 等：添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；河北省教育厅重点项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：樊丽华，：作者简介：王雪宇（），硕士研究生，师承樊丽华教授，从事活性炭电极材料研究。表原料的工业分析及元素分析 ，：差减法表生物质的主要组分含量 活性炭的制备以褐煤基无灰煤和生物质为原料，为化学活化剂，与原料的质量比为 ，活化温度为 ，活化时间为 ，将炭化料在 的盐酸中浸泡，用去离子水洗至中性，最后烘干得到活性炭。将无灰煤基活性炭记为，无灰煤中添加玉米芯所得活性炭记为 ，无灰煤中添加松木屑所得活性炭记为 。以 作为基准，对比不同生物质掺杂活性炭结构和性能的变化，探究生物质对活性炭结构和性能的影响。的组装将活性炭、导电炭黑及粘结剂（聚四氟乙烯，）按质量比为 的比例混合均匀，制成圆片负载在泡沫镍上，在 的压力下保持 ，选取电极质量相近的泡沫镍电极与聚丙烯隔膜、的电解液组装成 。活性炭的表征活性炭的孔结构通过贝士德 型比表面及孔径分析仪进行测试，根据 多点法计算得到比表面积，通过 法得到孔结构参数；活性炭的微观结构通过日本电子的 型扫描电子显微镜观测，放大倍数为 倍；活性炭的表面官能团通过德国布鲁克公司 的红外光谱衍射仪进行测试，波长范围为 ；活性炭微晶结构通过德国 的 型 射线衍射仪进行测试，测试角度是为 ，每 测试一个点，每个点测试。电化学性能测试通过上海辰华的 电化学工作站进行交流阻抗（）和循环伏安（）测试，的测试频率为 ，的电压范围为；通过武汉蓝电监测系统进行恒流充放电（）测试，其电压为，比电容及能量密度是通过 测试结果计算所得，其公式见式（）（）。（）（）式中：为放电电流，；为单电极电极片的质量，；为时间内电压的变化，。结果与讨论生物质添加量和比电容的关系图为生物质添加量和比电容的关系图，在相同的制备条件下，活性炭 和 的比电容都随生物质的添加量增加而先增大后减小，二者在不同生物质添加量下达到电容峰值，的比电容值高于 。其中，玉米芯的最佳添加量为，比电容为 ；松 木 屑 的 最 佳 添 加 量 为 ，比 电 容 为 。图生物质添加量与比电容关系 活性炭的孔结构对比活性炭的低温 吸附等温线见图。由图可见，三种活性炭的吸脱附曲线均为型，说明三种活性炭中均有大量微孔结构。在较低分压下吸附量急剧增加至饱和，表明材料以微孔为主，中孔较少且没有出现回滞现象。加入生物之后，和 的 年第期（）卷吸脱附曲线中均出现 型回滞环，表明两者中孔量比 要 丰 富，对 比 和 可 以 发 现 的回滞环更大说明其中孔结构更多，同时两者在曲线的尾端出现了上翘，表明存在一定数量的大孔结构。图种活性炭的吸脱附曲线 活性炭的孔径分布状况见图，从图中可以得到 小于 的孔达到了 ，孔径较小，离子难以进入。当加入玉米芯后 的微分孔体积急剧增加，表明 左右的孔较多，当加入松木屑后微分孔体积的峰值右移，表明孔径变大，小于 的孔发展为 以上的孔，有效孔增多，电化学性能得到改善。整体来看，当加入生物质后小于 的孔数量急剧减少，无效孔减小，比电容得以提升，且 的孔比例大幅提升，在该范围内的孔 占 比 达 到 了 、达 到 了 ，有效孔增多，为电解液离子提供了足够多的活性位点，同时 的孔也增多，使得离子能够快速扩散和转移。图（）种活性炭的孔径分布；（）种活性炭孔径占比 （）；（）种活性炭的孔结构参数见表，可以很明显的看到加入生物质后活性炭的比表面积以及中孔率均有较大提升。对比 和 可以看出 的比表面积和孔结构参数要优于 ，由表中可以知道玉米芯的纤维素含量高于松木屑，而纤维素和半纤维素在热解过程中会发生脱羧反应以及脱羰基 反应，在这个过程中会释放大量的 和 促进了微孔的产生和孔径的扩大。表种活性炭的孔结构参数 种活性炭的 见图，从图中可以看到 的表面的大部分孔都较小，而 和 表面孔径变大，但整体表现为片层状结构。这是由于生物质中的纤维素半纤维素含有的羟基是彼此相互连接的，经历脱水缩合后将产生三维结构，而木质素的芳环直接热解会提供坚固的结构，表现为二维纳米片。玉米芯中含有大量的纤维素和半纤维素，因此 在局部表现为三维结构；而松木屑中木质素含量较高，在局部表现为片层结构。王雪宇 等：添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响图种活性炭的 图：（）；（）；（）：（）；（）；（）活性炭的表面官能团对比活性炭的 谱图见图。从图中可以看到，在 附近出现了脂肪族的 伸缩振动峰，且 的峰强要高于 的峰强，这是由于玉米芯中的纤维素半纤维素含量高于松木屑，未断裂的键较多，从而使 的脂肪族伸缩振动峰稍强于 ，这与其计算出的结果相一致。加入生物之后在 出现了 的伸缩振动峰，在在 出现振动峰，这是由于生物质的含氧量高于煤，纤维素半纤维素在进行脱羧基和脱羰基的反应后生成酸类、酮类和呋喃类等含氧结构。红外波谱显示的中和等含氧官能团对水系电解液有良好的润湿性，使电解液更容易进入，减小了电荷的转移电阻 。图种活性炭的 图 活性炭的微晶结构分析、的 见图。样品在 和 处出现两个特征峰，位置处的衍射峰较强，处的峰强较弱，表明种活性炭的微晶结构均为为无 定 型 碳 结 构。通 过 方 程 和 公式 计算三者的微晶结构参数，列于表。表种活性炭的微晶结构参数 图种活性炭的 图 从表中 以及标准石墨层间距（）可以得知，种活性炭的石墨化程度并不高。相较于，加入生物质后 都有所增加，这是由于生物质中的纤维成分会在热解过程中产生气体，使晶胞结构松散，导致增大。的增加同样也是由于纤维热解过程中产生的水蒸汽、氢气等对无序石墨轴向微晶的侵蚀所致。的减小，主要是由于的纤维素的热解会促进了煤中醚键和羟基的断裂，导致芳香度降低。而 的增大是因为松木屑中木质素含量高，木质素是富含芳香族的有机化合物，木质素热解会生成苯酚类物质，导致芳香度升高 。种活性炭的电化学性能分析种活性炭的 及 曲线见图，三者的 曲线均呈现出等腰三角形的形状，曲线均为类矩形形状，为典型的双电层特性。从图中可以看到，加入玉米芯后活性炭的比电容提升较多，这是由于玉米芯中的纤维素以及半纤维素含量高，纤维素热解气体的开孔和扩孔的作用，使得孔径分布得到优化，电容性能提升。种活性炭的 图见图，在图中可以对比三者的溶液内阻（曲线与横轴交点）以及电荷转移阻力的大小（高频区圆弧的半径），可以看出添加生物质后电容器内阻以及电荷转移电阻明显减小，说明生物质的加入不仅降低了电极材料的内阻还能够有效促进电容器内部的电荷转移。研究表明介孔能够有效促进离子转移 ，由于 存在大量小于 的微孔，年第期（）卷限制了电解液离子在孔内的扩散，这是造成其电荷转移电阻偏大的原因。图（）种活性炭的 曲线（电流密度：）；（）种活性炭的 曲线（扫描速率：）（）（：）；（）（：）图种活性炭的 曲线 图 的 拟合图谱（显示高频区放大部分和拟合的等效电路）（）活性炭的 拟合电路及其放大图见图，其中，代表溶液内阻，和 并联部分代表由电荷转移主导的高频区圆弧，与并联部分代表中高频区的 斜线（电荷扩散和物质扩散并存），与并联部分对应物质完全扩散过程。、的 拟合方法与 的类似，详细的拟合数值见表。表活性炭各部分阻抗拟合结果 结合图和表可以看出，生物质的加入溶液电阻和电荷转移阻力都明显下降，生物质中的氮氧元素能够提供更多的活性位点，有利于提升电容器性能。对比 和 同时结合表可以发现高纤维素含量更有利于提升电容器电荷转移和物质转移能力，结合表也可以发现高纤维素含量会有更高的中孔率，这是纤维素及半纤维素热解气体的侵蚀微孔导致的，这也说明高中孔率可以提高电荷转移和物质扩散效率，说明生物质中纤维素及半纤维素组分能有效降低电荷转移电阻以及物质扩散阻力。图 种活性炭的倍率特性曲线 活性炭的倍率性能曲线见图，种活性炭的倍率性能曲线都随着电流密度的增加比电容先急速下降王雪宇 等：添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响后趋于平缓，其中 在的电流密度下仅为 ，仅为在 电流密度下比电容的 。在各个电流密度下 的倍率性能都要优于 ，这是因为 的中孔率较高可以促进离子扩散，同时纤维素半纤维素热解产物提供的含氧官能团能够进一步促进离子转移，提升倍率性能。生物质组分含量与比电容的关系为确定不同生物质组分对活性炭性能的影响，将生物质中纤维素和半纤维素在原料中的总占比、木质素占比与比电容三者之间的关系绘制曲线见图。由图 可以看出随着纤维素半纤维素占比的增加，比电容先增加后减小，当原料中纤维素半纤维素的占比在 ，木质素在 的范围时比电容可达 以上。为进一步验证上述结论，又分别在无灰煤中添加玉米秸秆、稻壳、杨木屑和竹屑制备了活性炭，并测定其比电容。不同生物质的组分含量和对应的双电层电容器的比电容见表。由表数据可以证实，当原料中纤维素半纤维素含量在 之间，木质素含量在 之间时，活性炭电极材料的电化学性能良好，具体原因还需深入研究。图 生物质主要成分和比电容的关系 表不同生物质的组分含量及对应比电容 结论本文通过对比、和 三者的结构及电化学性能的区别，讨论了添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构和性能的影响，得出如下结论：（）在无灰煤中添加生物质后，所制备活性炭中 的微孔比例下降，比表面积和中孔率均有较大提升，孔径分布更加合理。（）在最优工艺条件下，的比电容为 ，的 比 电 容 为 。相 较 于 ，的比电容提升，电荷转移电阻降低；的比电容提升，电荷转移电阻降低。在无灰煤中添加生物质制备的活性炭能有效降低电荷转移内阻和物质扩散阻力，提升电化学性能。（）在无灰煤中添加合适生物质可明显改善所制备活性炭的结构和性能，且生物质中纤维素半纤维素含量在原料中的总占比在 时更有利于活性炭的电化学性能提升。参考文献：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，（）：（）杨芳，刘晨，杨绍斌，等 用于超级电容器的煤基活性炭电极材料的研究进展硅酸盐学报，（）：，（）：（）黄光许，徐冰，谌伦建，等基于煤与麦秸秆共活化的超级电容器用活性炭电极材料的制备 煤 炭学报，（）：，年第期（）卷 ，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（）王俊丽，赵强，郝晓刚，等低阶煤与生物质混合低温共热解特性分析及对产物组成的影响燃料化学学报，（）：，（）：（）李焕同，曹代勇，张卫国，等高煤级煤石墨化轨迹阶段性的 和 光谱表征 光谱学与光谱分析，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（）吴小燕，秦志宏，杨小芹，等超级电容器用煤基多孔碳改性研究进展洁净煤技术，（）：，：，（，；，）：（），：；王雪宇 等：添加不同生物质对无灰煤基活性炭结构及性能的影响