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阻燃剂研究综述

1.阻燃剂的涵义
阻燃剂又称难燃剂, 耐火剂或防火剂, 赋予易燃聚合物难燃性功能, 用以提高材料抗燃性, 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、 橡胶、 纤维、 纸张、 涂料等)。采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧, 使其点燃时间增长, 点燃自熄或难以点燃。有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。
2.阻燃剂的重要历史性发展[1]
进展
时间
埃及人用硫酸铝钾处理木材以降低其可燃性
公元前约450年
罗马人用硫酸铝钾和醋的混合物阻燃木材
公元前约2
粘土和石膏混合物用于阻燃剧院窗帘
1638年
英国人Wyld用矾液、 硫酸亚铁和硼砂阻燃处理木材和织物
1735年
硫酸铝钾用于降低气球的可燃性
1783年
Gay-Lussac报道磷酸铵、 氯化铵和硼砂的混合物是大麻和亚麻的有效阻燃剂
1821年
采用锡酸钠和硫酸铵阻燃处理棉花
19

1966年, Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况, 重复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度, 得到了很好的重复性, 提出了”氧指数”的概念, 从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段, 对现代阻燃科学技术产生了深远的影响, 并得到了广泛的应用。
随着现代科技的进步, 许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、 热分析技术、 X射线光电子能谱(XPS)、 锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究, 成为阻燃科学理论研究的有效手段。
3.阻燃剂的分类[1]
按阻燃剂与被阻燃基材的关系, 阻燃剂可分为添加型和反应型两大类, 当前使用的阻燃剂85%为添加型, 仅有15%为反应型。前者多用于热塑性高聚物, 后者多用于热固性高聚物。
按阻燃元素种类, 阻燃剂可分为卤素( 溴系及氯系) 、 有机磷系及卤-磷系、 磷-氮系、 氮系、 硅系、 锑系、 铝-镁系、 无机磷系 硼系、 锡系等。前五类属于有机类, 后几类属于无机类。近年来, 出现一类新的”膨胀型阻燃剂”, 它们是磷-氮化合物或者混合物。
人们对阻燃高聚物, 较少采用单一的阻燃剂, 往往是采用多种阻燃剂的复配系统, 以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。
3.1溴系阻燃剂
溴系阻燃剂之因此受到人们如此青睐, 其主要原因是她的阻燃效率高, 价格适中, 这是其它阻燃剂难以匹敌的。其次是溴系阻燃剂的品种多, 适用范围广, 而且溴的来源充分。
溴系阻燃剂的效率为: 脂肪族>指环族>芳香族, 但芳香族的热稳定性最高。
溴系阻燃剂的缺点是燃烧时或热裂时生成较多的烟、 腐蚀性气体和某些有毒产物 如多溴二苯醚可生成溴代二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃) , 且耐光性较差。
3.2氯代阻燃剂
氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同, 但前者的阻燃效率逊于后者, 可是C-Cl键的耐热性及耐光性则优于C-Br键。因此对暴露于光线中的高聚物, 即使添加光稳定剂有时也选用氯系阻燃剂。
工业上生产的氯系阻燃剂品种比溴系少得多, 主要是氯化石蜡、 得克隆、 海特酸及其酸酐、 六氯环戊二烯、 四氯邻苯二甲酸酐等。其中氯化石蜡产量最大和用途最广, 而得克隆则由于具有一些优异性能颇具有发展前景。
3.3磷系阻燃剂
磷系阻燃剂品种众多, 用途广泛。它包括红磷、 磷酸酯、 膦酸酯、 亚磷酸酯、 磷酸盐、 氧化膦、 含磷多元醇及磷-氮化合物等, 但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯, 特别是它们的含卤衍生物。
有机磷系阻燃剂的毒性、 热稳定性及迁移性一直是人们关注的问题, 有些含卤磷酸酯已由于毒性和环境问题而停产和停用。
3.3.1红磷
红磷(RP)对Al(OH)3、 Mg(OH)2、 氮等阻燃体系都有协同作用,当前人们对其研究主要在于与其它阻燃剂的复配关系。用包覆红磷的氢氧化铝(ATH)阻燃ABS树脂时[2],发现随其用量增加ABS的氧指数不断增加,且在一定范围内成线性;发烟程度逐步降低,产生的灰逐步减少,结碳也越来越好,红磷9%、 ATH20%能使氧指数提高到23.50,ABS制品的阻燃和力学性能都比较优良。
3.3.2磷酸铵盐和聚磷酸铵(APP)
资料证明, 以膨胀石墨(EG)与APP复配组成膨胀型阻燃剂,能使高密度聚乙烯(PE-HD)的热稳定性增强,分解温度达到400℃以上,降解过程变缓,剩炭率增加,样品生成连续致密的炭层;APP与EG在质量比2:1和1:3时对PE-HD显示出良好的阻燃协同作用,LOI值分别达到30%和32%;APP/EG对材料的力学性能的影响比其它膨胀型阻燃剂要小。原因是APP受热分解产生的黏稠状聚磷酸与膨胀了的石墨炭形成连续、 致密的炭层,阻隔热、 氧的传递并减少可燃性气体的挥发,因此获得较好的阻燃效果[3]。
3.3.3磷酸酯
磷酸酯兼有阻燃与增塑双重功效,应用最广泛,其中,环状和笼状磷酸酯及其衍生物的研究引起了广泛关注。
3.3.4亚磷酸酯
亚磷酸酯很不稳定,易与聚合物的活性基团(卤原子、 羟基、 双键等)或一些小分子反应生成磷(膦)酸酯,是反应型阻燃剂。后一种方式在制备反应型阻燃剂或参与共聚的阻燃单体方面研究较多,是制备膦酸酯类阻燃剂的主要手段。
3.3.5膦酸酯
膦酸酯中的P-C键使其化学稳定性增加,具有良好耐水、 耐溶剂性,阻燃耐久性能大大提高。当前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性膦酸酯两方面,其主要产品有甲基膦酸二甲酯、 烯烃基膦酸酯、 酰胺膦酸酯、 环状膦酸酯[4]等。
3.3.6氧化膦
近几年来人们在高分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,能够制造阻燃聚酯、 聚碳酸酯、 环氧树脂和聚氨酯等。经过反应将含磷单体结合到合成材料的分子上,赋予材料永久的阻燃性。例如双(对-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、 聚酯、 聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体,可同时赋予聚合物较好的阻燃性、 抗静电性和染色性,较高的热、 氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能[5～7]。
3.4氮系阻燃剂
当前已获应用的氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物, 即三聚氰胺及其盐( 氰尿酸盐、 磷酸盐、 胍盐及双氰胺盐) , 它们可单独使用, 也常作为混合膨胀型阻燃剂的组分。
三秦阻燃剂主要经过分解吸热和生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用。它们的主要优点是无色、 无卤、 低毒、 低烟。不产生腐蚀气体, 廉价, 抗紫外线照射等; 主要缺点是阻燃效率欠佳, 与热塑性高聚物的相容性不好, 不利于在被阻燃基材中分散, 是被阻燃物粘度增高等。
3.5膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂系以磷、 氮为阻燃元素的阻燃剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时, 表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、 隔氧、 抑烟, 并能防止产生溶滴, 因而具有良好的阻燃及抑烟功能。
由于对材料的抑烟、 减毒要求日益严格, 是当今许多传统的阻燃剂面临困境, 而膨胀型阻燃剂的特点正给它的发展提供了良好的机遇。专家指出, 用于高聚物的膨胀型阻燃剂, 已成为新型阻燃剂最为活跃的研究领域之一, 也被认为是实现阻燃剂无卤化的很有希望的途径之一。
3.6铝-镁系阻燃剂
这里主要是指氢氧化铝( 三水合氧化铝) 和氢氧化镁, 两者均为填料型阻燃剂, 无卤、 无毒、 抑烟、 廉价。均经过分解吸热, 生成水蒸气及稀释作用而发挥阻燃效能。但用量很大, 因而使材料物理-机械性能严重恶化, 而引起材料加工上的诸多困难。
为解决这一问题, 人们对其进行表面改性、 超细化。这样, 她们与高聚物相容性就得到了很好的改进, 分散性也得到了改进, 并有助于提高材料的拉伸率、 抗拉强度和抗冲击强度。
3.7锑系阻燃剂
锑系阻燃剂单独使用时阻燃作用很小, 与卤系阻燃剂并用时, 可大大提高卤系阻燃剂的效能。但对卤代磷酸酯, 锑化合物的协效作用很小, 这可能是生成了不挥发的磷酸锑, 因而阻碍了锑在气相中发挥阻燃作用的缘故。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、 胶体五氧化二锑及锑酸钠, 其中最重要和应用最广的是三氧化二锑, 它几乎是所有卤系阻燃剂不可或缺的协效剂。
3.8硼系阻燃剂
在硼系阻燃剂中, 最重要的是硼酸锌。它具有阻燃、 抑烟、 成炭、 抑阴烟和防溶滴等多种功能, 常见为抑烟剂, 也可部分代替Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂。在某些含脂环族系阻燃剂体系中, 将50%的Sb2O3以硼酸锌代替, 阻燃效能不降, 但生烟量大大减少。
4.阻燃的机理
4.1溴系阻燃剂阻燃机理[1]
溴系阻燃剂主要是在气相中发挥作用, 因为溴系阻燃剂受热分解生成的HBr能与高活性自由基, 如HO·, O·及H·反应, 生成活性较低的溴自由基, 致使燃烧减缓或中止, 反应式如下:
HBr ＋ H· H2 ＋ Br·
HBr ＋ O· HO· ＋ Br·
HBr ＋ HO· H2O ＋ Br·
另外, 密度大的HBr气体, 还能稀释空气中的氧气和覆盖于材料表面, 致使材料的燃烧速度降低或自熄。
就阻燃效率而言, 脂肪族溴化物 > 脂环族溴化物 > 芳香族溴化物, 但后者的热稳定性较佳。当溴系阻燃剂与氧化锑并用时, 具有明显的协效作用。
4.2红磷的阻燃机理[1]
在400～500℃下, 红磷解聚成白磷, 后者再在水气存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸, 而这类酸即可覆盖于被阻燃材料表面, 又可在材料表面加速脱水炭化, 形成的液膜和炭层则可将外部的氧、 挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。另外, 红磷在凝聚相可与高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成, 而某些含磷的物系也可能参与气相反应而挥发阻燃作用。
4.3有机磷系阻燃剂阻燃机理[1]
含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时, 阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸, 这类酸能催化含羟基化合物脱水成炭, 降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。
同时, 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物含有PO·, 它能够抑制H·及OH·, 故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应, 即:
H3PO4 HPO2 ＋ PO· ＋ 其它
PO· ＋ H· HPO
HPO ＋ H· H2 ＋ PO·
PO· ＋ HO· HPO ＋ O·
以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物, 证实了PO·的存在。
4.4膨胀性阻燃剂的阻燃机理[1]
膨胀性阻燃剂主要经过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用, 此炭层是经历以下几步形成的:
（1） 在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;
（2） 在稍高于释放酸的温度下, 发生酯化反应, 而体系中的胺可作为酯化的催化剂。
（3） 体系在酯化前或酯化过程中熔化;
（4） 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系膨胀发泡。同时, 多元醇和酯脱水炭化, 形成无机物及炭残余物, 且体系进一步膨胀发泡;
（5） 反应接近完成时, 体系胶化和固化, 最后形成多孔泡沫炭层。
膨胀性阻燃剂也可能具有气相阻燃作用, 因为磷-氮-碳体系遇热可能产生NO及NH3, 而它们也能使自由基化合物而导致燃烧链反应终止。另外, 自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而互相化合成稳定的分子, 致使链反应中断。
6.环境问题与阻燃剂的发展前景
保护人类赖以生存的环境, 是一个举世关注的重大问题。
6.1二大环境问题事件
阻燃材料广泛使用, 在历史上曾出现过”二大环境问题事件”, 引起了人们的极大关注。
第一个事件是磷酸三( 2,3-二溴丙基) 酯事件( 又称为”TRIS”事件) [11]。
1969年美国商业立法, 要求对服装进行阻燃处理, 特别是儿童睡衣。1971年颁布了儿童睡衣的联邦标准DOCFF3-71。此后发展了数种阻燃织物, 在1968～1972年, 研究工作特别活跃。当时儿童睡衣100%是棉织物, 但后来发现: 阻燃儿童棉织物有些地方不能满足要求, 阻燃聚酯织物提上日程。1972年纯聚酯织物用”TRIS”处理后引入商品市场。由于它的处理工艺简单, 使它获得了迅速发展。后来研究发现: ”TRIS”对金鱼有高度毒害作用; 动物实验中发现它能够经过皮肤接触进入动物体内; 人体试验中表明”TRIS”是一种诱变剂, 用它处理的织物仍保留诱变活性; 从穿着经处理的睡衣儿童尿液中, 发现了诱变代谢物2,3-二溴丙醇。因此, 有关专家指出: 用”TRIS”处理过的聚酯织物具有诱变和致癌作用。1977年4月美国消费者安全委员会提出禁止用”TRIS”处理服装的法令。
第二个事件是”二噁英类化合物”事件。
19世纪末, 人们发现了环境中有许多致癌物质。国际癌症中心( IARC) 汇集的致癌物质有上千种之多, 主要有: 卤代脂肪烃和烯烃、 多环芳烃、 多卤代联苯、 多卤代呋喃、 黄曲霉毒素等[12]。
1985年, 德国科学家Buser研究了多溴代二苯醚在510～630℃下的热解反应, 发现可形成多溴代二噁英和多溴代呋喃等化合物[13],见下图。并指出这一热解温度范围正好处于实际火灾条件下。因此, 德国和荷兰等国家立即颁布了禁用和缩减其用量的法律。1990年欧盟提出了禁用修正案:76/769/CEC(除了十溴二苯醚外, 还包括五溴二苯醚和八溴二苯醚)禁用, 其它的含溴阻燃剂不在禁令之列。
这就是对阻燃材料市场具有极大冲击作用的”二噁英类化合物”事件。
6.2阻燃材料的几个发展动向
6.2.1 少用有毒有害的阻燃剂
试验资料表明, 十溴二苯醚、 多卤代联苯等阻燃剂, 在使用和回收分化过程中能释放出二噁英类环境污染物, 应尽可能少用这类阻燃剂, 这是形势所迫。虽然现在还没有一个国家明文规定禁止使用这类阻燃剂, 但国内外许多研究者正在探索其代用品。如美国雅宝公司的Saytex 8018即是取代十溴二苯醚的一种产品。
6.2.2填料型阻燃剂引起人们更大注意
美国作为阻燃剂用的ATH每年都超过10万吨, 主要用于不饱和聚酯树脂、 地毯的背胶和电缆的接件[14]。ATH具有吸热脱水、 稀释可燃性气体等作用。近年来用OUS设备和锥形量热仪查明, 她还有抑制聚合物燃烧时释放热量的作用。
Mg(OH)2更受人们关注。她的热稳定性比ATH高( 分解温度340℃) , 吸热量也比ATH高17%, 抑烟能力优于ATH。它已用于多种工程塑料的阻燃。
文献指出[15],ATH和Mg(OH)2混用不但能够加宽阻燃作用的范围, 还能够提高其阻燃性能。例如1: 1的ATH和Mg(OH)2混合物在聚乙烯中有最佳阻燃效果。
ATH的添加量需要在65%以上, 才能达到较好的阻燃效果。近年来大力开展了用二价金属的氧化物或氢氧化物( 如Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Ni等) 提高ATH阻燃性能的研究工作[14]。
6.2.3 天然矿物或合成的无机化合物用做阻燃剂的辅助剂
合成的无机化合物分子筛( 沸石) 用于膨胀型阻燃体系中, 可起到催化剂和焦炭成核剂的作用, 使磷元素保留在焦炭中, 同时改进了焦炭的形态, 从而提高其阻燃性[16,17]。
近来许多文献提出[18]采用各种天然产出的粘土代替分子筛的研究。指出蒙脱土(Montmorillonite)和伊利土(Illite)( 它们都是硅铝化合物的水合物, 属于单斜晶体, 具有层状结构) 具有最好效果。
6.2.4硅化合物既是阻燃助剂, 又是热释放的抑制剂[14]。
硅化合物广泛地存在于自然界。具有阻燃作用的硅化合物种类甚多, 有二氧化硅、 硅烷、 有机硅化合物、 硅酸盐等。
二氧化硅是一种惰性稀释剂, 起阻燃的助剂作用。无机硅酸盐在可燃性聚合物热分解温度下形成玻璃状防火层。
有机硅化合物在低的添加程度下, 能够降低热释放。
近年来发现硅化合物与许多阻燃剂, 特别是与含卤素阻燃剂有协同作用[19]。
添加有机硅化合物与许多阻燃剂, 回收焚化过程中不会产生对环境有害的影响, 因此有人把它称为”环境上友好阻燃剂”[19]。
6.2.5含氮化合物阻燃剂
含氮化合物阻燃剂由于它对环境的污染作用比较小, 阻燃效果又好, 受到人们青睐[20].
在含氮的无机阻燃剂中, 聚磷酸铵发展最快。近年来的专利文献中大量报道了聚磷酸铵的制备方法、 改性、 微胶囊化技术。
含氮的有机阻燃剂, 如双氰胺、 密胺、 密胺氰尿酸盐、 密胺磷酸盐、 各种胍盐等, 都获得了广泛的应用[20]。
6.2.6膨胀性阻燃体系
膨胀性阻燃体系利用材料表面上积炭作用, 保护了聚合物材料的进一步燃烧, 从而限制了热量释放速度, 使烟量、 毒性气体量及腐蚀性气体量减到最小程度。膨胀性阻燃体系是从膨胀性防火涂料料中移植过来的, 当前已成功的应用于聚烯烃( 特别是聚丙烯) 、 天然和合成织物的阻燃处理, 并取得了重大进展。可是这种阻燃体系的添加量较大, 造成对材料物理机械性能的一定影响。当前膨胀性阻燃体系无论是从理论上还是从实际应用方面, 都已成为各国研究者的热门话题[21]。

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