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硫酸镁质量标准及检测方法

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2020年4月19日
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镁质胶凝材料制品用硫酸镁质量标准及检测方法

本部分根据中国菱镁行业协会标准《镁质胶凝材料制品用硫酸镁》CMMA/T 1- 整理：
1 镁质胶凝材料制品用硫酸镁要求
1.1 外观质量
白色或无色结晶颗粒或粉末。
1.2 气味
无明显觉察的异味。
1.3 化学成分
化学成分应符合表1的要求。
表1 化学成分
项 目
要 求
一等品
合格品
硫酸镁(MgSO4)含量(灼烧后），w/% ≥
97.0
93.0
钠（Na)，w/% ≤
0.080
0.20
钾(K)，w/% ≤
0.015
0.30
氯化物（以Cl计），w/% ≤
0.40
0.40
硼酸（H3BO3)，w/% ≤
0.28
0.28
水不溶物，w/% ≤
0.50
0.70
2 硫酸镁主要指标分析方法
2.1 外观质量
在自然光下目测。
2.2 气味
取大约100mL水，置于250mL三角烧瓶中，加入50g硫酸镁搅拌至完全溶解，用一只手手持三角瓶，放在离鼻子约20cm的前方，用另一只手将瓶口的气体往鼻子方向煽动，若无明显觉察的异味，则将烧瓶内硫酸镁溶液加热至开始沸腾，立即取下烧瓶，稍冷后按上面的方法嗅气味。
2.3 硫酸镁(MgSO4)含量(灼烧后）的测定
2.3.1 容量法
2.3.1.1 方法提要
用三乙醇胺掩蔽少量三价铁铝等离子，加入PH≈10的氨-氯化铵缓冲溶液甲，以铬黑T为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定钙镁总量。
在试验溶液PH≈12.5的条件下，以钙示剂羧酸钠盐为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定钙。从钙镁总量中减去钙含量，从而计算出硫酸镁含量。
2.3.1.2 试剂
1）氨水溶液：1+2；
2）三乙醇胺溶液：1+3；
3）氨-氯化铵缓冲溶液甲（PH≈10）： 20g NH4Cl（A.R.）溶于水，加入80ml 25%NH3·H2O（A.R.）溶液，再用水稀释至1L，摇匀；
4）氢氧化钠溶液：50g/L；
5）乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c(EDTA) ≈0.05mol/L;
6）乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c(EDTA) ≈0.02mol/L;
7）铬黑T指示剂；
8）钙示剂羧酸钠盐指示剂。
2.3.1.3 分析步骤
1）试验溶液的制备
称取约10g硫酸镁试样，精确至0.001g，置于250ml烧杯中，加入100ml水溶解。全部转移至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时干过滤，此溶液为溶液A，用于钙镁含量、钙含量、氯化物含量的测定。
2）测定
①镁合量的测定
用移液管移取10ml溶液A，置于250ml锥形瓶中，加入40ml水、5ml三乙醇胺溶液，用氨水调PH为7～8，加入10ml氨-氯化铵缓冲溶液及少量铬黑T指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.5）滴定溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
② 钙含量测定
用移液管移取25ml溶液A，置于250ml锥形瓶中，加入25ml水、5ml三乙醇胺溶液。摇动下加入5ml氢氧化钠溶液，加少量钙试剂羧酸钠盐指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.6）滴定溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
3）结果计算
硫酸镁含量以七水硫酸镁的质量分数w1计，数值以%表示，按式（1）计算：
……………………………………………………..(1)
钙含量以钙（Ca）的质量分数w2计，数值以%表示，按式（2）计算：
………………………………………………………………………..(2)
式中：
C1——乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.5）的浓度准确值，单位为摩尔每升（mol/L）;
V1——滴定试样中钙镁总量消耗乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.5）的体积数值，单位为毫升（ml）;
C2——乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.6）的浓度准确值，单位为摩尔每升（mol/L）;
V2——滴定试样中钙含量消耗乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（4.2.2.6）的体积数值，单位为毫升（ml）;
m——试样的质量的数值，单位为克（g）；
M1——七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M1=246.48）;
M2——钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M2=40.08）;
6.150——钙换算为七水硫酸镁的系数。
2.3.2 重量法
取按《食品添加剂 硫酸镁》GB 29207中A.9灼烧后的试样，按照《制盐工业通用试验方法 硫酸根的测定》GB/T 13025.8- 中重量法测定硫酸根含量，硫酸镁(MgSO4)含量(灼烧后）质量分数w计算公式如下：

式中：
m1—玻璃坩埚加硫酸钡的质量，单位为克（g）；
m2—玻璃坩埚的质量，单位为克（g）；
0.5157—硫酸钡换算为硫酸镁的系数；
m —试样的质量，单位为克（g）。
2.3.3 以上述两种方法测试值较小者作为硫酸镁(MgSO4)含量(灼烧后）。
2.4 钠（Na)和钾(K)的测定
按照《水泥化学分析方法》GB/T 176- 中5.102配制甲基红指示剂、5.43配制碳酸铵溶液、6.13准备火焰光度计、5.77.2.1绘制工作曲线。
称取约0.2g（m1）试样，精确至0.0001g，置于烧杯中，加入50mL蒸馏水，搅拌溶解，加入10mL碳酸铵溶液，搅拌，然后放于通风橱内电热板上加热至沸并继续微沸腾20min～30min。用快速滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液盛于100mL容量瓶中，冷却至室温。用盐酸（1+1）中和至溶液呈微红色，用水稀释至标线，摇匀。在火焰光度计上，按仪器使用规程测定谱线强度。
在工作曲线上查出氧化钠的含量（m2）。
钠的质量分数XNa按式（1）计算：
XNa= m2×100×0.74/（m1×1000）= m2×0.074/m1 ………………（1）
式中：
XNa——钠的的质量分数，%；
m2——100mL测定溶液中氧化钠的含量，单位为毫克（mg）；
m1——试样的质量，单位为克（g）。
在工作曲线上查出氧化钾的含量（m3）。
钾的质量分数Xk按式（2）计算：
Xk= m3×100×0.83/（m1×1000）= m3×0.083/ m1 ………………（2）
式中：
XK——钾的质量分数，%；
m3——100mL测定溶液中氧化钾的含量，单位为毫克（mg）；
m1——试样的质量，单位为克（g）。
2.5 氯化物（以Cl计）的测定
2.5.1 方法提要
在微酸性的水或乙醇-水溶液中，用强电离的硝酸汞标准滴定溶液将氯离子转化为弱电离的氯化汞，用二苯偶氮碳酰肼指示剂与过量的Hg2+生成紫红色络合物来判断终点。
2.5.2 试剂
1） 硝酸汞标准滴定溶液：c[1/2Hg(NO3)2]≈0.05mol/L；
2） 溴酚蓝指示液：1g/L乙醇溶液；
3） 二苯偶氮碳酰肼指示液：5g/L乙醇溶液；
4） 硝酸溶液（1mol/L）：量取63ml硝酸，用水稀释至1000ml。
2.5.3 仪器、设备
微量滴定管：分度值为0.01ml或0.02ml。
2.5.4 分析步骤
用移液管移取50ml溶液A（4.2.3.1），置于250ml锥形瓶中，加入3滴溴酚蓝指示液，滴加硝酸溶液至由蓝色恰变为黄色，再过量5滴。加入1ml二苯偶氮碳酰肼指示液，使用微量滴定管，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色，即为终点。
同时进行空白试验。用移液管移取50ml水，其它操作及加入试剂的种类和数量与测定试验相同。
25.5 结果的计算与表示
氯化物含量以氯（Cl）的质量分数wCl计，数值以%表示，按式（5）计算：
…………………………………………………………(5)
式中：
V——滴定试验溶液所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml）；
V0——滴定空白试验溶液所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml）；
c——硝酸汞标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
m——试样质量的数值，单位为克（g）；
M——氯（Cl）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=35.45）。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01%。
2.5.6 废液处理
为防止含汞废液的污染，建议将废液进行处理。
2.5.6.1 方法提要
在碱性介质中，用过量的硫化钠沉淀汞，用过氧化氢氧化过量的硫化钠，防止汞以多硫化物的形式溶解。
2.5.6.2 操作步骤
将废液收集于约50L的容器中，当废液达约40L时依次加入400g/L氢氧化钠溶液400ml、100g硫化钠（Na2S·9H2O），摇匀。10min后缓慢加入30%过氧化氢溶液400ml，充分混合，放置24h后将上部清液排入废水中，沉淀物转入另一容器中，由专人进行汞的回收。
上述操作中所用药剂均为工业级。
2.6 水不溶物的测定
2.6.1 方法提要
将试样溶解于水中，用玻璃砂坩埚过滤。洗涤、烘干、称重，计算其水不溶物含量。
2.6.2 试剂
氯化钡溶液：20g/L。
2.6.3 仪器、设备
2.6.3.1 电热恒温干燥箱：温度能控制在105℃±2℃；
2.6.3.2 玻璃砂坩埚：孔径5µm～15µm。
2.6.4 分析步骤
称取约20g试样，精确至0.01g，置于400ml烧杯中，加入200ml水溶解。用已于105℃±2℃下干燥至质量恒定的玻璃砂坩埚过滤，用水洗涤滤渣至无SO42+（用氯化钡溶液检验），将玻璃砂坩埚和水不溶物置于105℃±2℃电热恒温干燥箱中干燥至质量恒定。
2.6.5 结果的表示与计算
水不溶物含量以质量分数w3计，数值以%表示，按式（6）计算：
………………………………………………………………….(6)
式中：
m1——玻璃砂坩埚和水不溶物的质量的数值，单位为克（g）;
m2——玻璃砂坩埚的质量的数值，单位为克（g）;
m——试样质量的数值，单位为克（g）。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01%。
2.7 硼酸（H3BO3)的测定
按照《氟硼酸钾化学分析方法 第8部分：游离硼酸含量的测定 氢氧化钠容量法》GB/T 22681.8的规定进行。