土壤中微塑料对重金属吸附作用的研究进展_谭吉雍.pdf

第 卷第 期 年 月环境生态学.土壤中微塑料对重金属吸附作用的研究进展谭吉雍，潘泳兴，陈 盟，（桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林；广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林；桂林理工大学 广西生态环保现代产业学院，广西 桂林）摘要：微塑料可以改变土壤的物理性质，影响土壤功能，吸附重金属形成复合污染物。通过研究归纳土壤中微塑料吸附重金属的吸附机制，并分析了微塑料对重金属吸附能力的影响因素。微塑料对重金属的吸附机制主要是微塑料的表面性质、络合作用、官能团和分子作用力等多种机制并存。影响微塑料吸附重金属能力的因素主要有土壤中重金属性质、微塑料本身性质、土壤环境的 和盐度、温度及滞留时间等。同时，分析土壤环境中微塑料吸附重金属的吸附机制及其相关影响因素，并展望土壤中微塑料重金属复合污染物的联合效应，及实际环境条件的复杂特性等，从而为探索土壤中微塑料重金属的复合污染机理提供参考，以及为农田土壤中风险防控和治理提供依据。关键词：土壤；微塑料；重金属；吸附作用；机制与影响因素中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，），（），：，：；收稿日期：基金项目：广西自然科学基金项目（）；广西科技基地和人才专项项目（桂科）；大学生创新创业训练项目（）资助。作者简介：谭吉雍（），男，广西百色人，本科生，主要研究地下水科学与工程相关的水土环境地球化学行为。通讯作者：陈盟，：。土壤中微塑料分布情况土壤是陆地生态系统的有机组成部分。近几十年来，冶炼、电镀、制革、矿山开采等工业迅速发展，以及农业化肥施用等导致农田土壤的重金属污染日益严重，可通过饮用水直接进入人体，也可通过其他载体富集作用而进入食物链，对生态环境和人类健康造成威胁。近年来，全球范围内塑料的产量持续上升（图）。大量废弃的塑料制品在农业生产和生活中被埋藏于土壤中形成白色污染，被回收利用的塑料不到，而塑料制品的消耗日益增多，土壤中塑料的积累也会越来越多。微塑料是指直径小于 的塑料碎片和颗粒，组成微塑料的化学环 境 生 态 学第 期 图 年全球塑料生产量 ，成分 有 聚 乙 烯（）、聚 丙 烯（）、聚 氯 乙 烯（）、聚苯乙烯（）等复杂聚合物，其危害体现在塑料颗粒直径微小上，具有较高的比表面积，对各种污染物都具有较强的吸附能力，并且分布广、难降解，对环境的危害程度更深。并且，在日常生活中广泛存在的废弃塑料，如、等不能被完全降解，而是经自然环境作用物理分解成小颗粒，最终变成颗粒细小的微塑料。微塑料进入土壤后可以吸附重金属，。不同区域土壤中微塑料的丰度及粒径具有显著的差异（表）。土壤的团聚体效应使土壤具有较大的保留和积聚微塑料颗粒的潜力，使得微塑料在土壤中不断累积。人们农业活动和日常生活中的塑料制品对土壤中微塑料含量产生较大影响，如农田土壤中塑料薄膜大量使用导致土壤中微塑料含量升高，同时化学农药等使用也会导致土壤中微塑料含量升高。河流和降水较少地区，土壤中微塑料含量较高，原因为河流中微塑料通过水位变化进入土壤。土壤中微塑料的分布与温度、降雨等气候因素有关，温度较高、降雨较多会促进微塑料的老化和降解，并随着雨水冲刷向更深层土壤迁移。低温、低氧和水分条件，以及在土壤中的存在方式等均会影响塑料碎片化过程，也影响微塑料进入土壤及其在土壤中迁移、富集的过程，详见表。表 不同地区土壤微塑料分布特征 地区丰度粒径微塑料种类文献山西汾河流域.聚丙烯（）、聚乙烯（）、聚苯乙烯（）陕西 .聚丙烯（）、聚乙烯（）上海郊区.聚丙烯（）、聚乙烯（）、聚苯乙烯（）辽宁辽河流域.聚丙烯（）、聚苯乙烯（）、人造丝（）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（）浙江杭州 聚丙烯（）、聚乙烯（）、聚苯乙烯（）云南昆明 .（占）黑龙江哈尔滨.聚丙烯（）、聚乙烯（）、聚苯乙烯（）、聚氯乙烯（）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（）、聚酰胺（）、聚丙烯腈（）、聚甲基丙烯酸甲酯（）湖北武汉 .聚乙烯（）、聚苯乙烯（）、聚氯乙烯（）新疆石河子.聚氯乙烯（）、聚乙烯（）、聚苯乙烯（）陕西榆林沉积物 农田土壤 .沉积物：聚对苯二甲酸乙二醇酯（）和聚丙烯（）农田土壤：聚乙烯（）青藏高原 聚乙烯（）、聚酰胺（）、聚苯乙烯（）、聚丙烯（）本文概括了土壤中微塑料的来源、分布和赋存特征，重点分析了微塑料对土壤重金属吸附的影响因素，梳理了微塑料吸附重金属的主要机理，并对国内外有关土壤中微塑料对重金属的吸附作用的最新研究进展进行总结，旨在为深入探索土壤中微塑料与重金属复合污染的相关机理和影响因素提供参考，为深入开展土壤微塑料和重金属污染防治提供科学依据。土壤中微塑料对重金属的吸附特征不同地域、不同类型的微塑料在组成成分、空间结构和官能团特性上存在较大差异，导致微塑料在各类理化性质上表现出各向异性，所以不同微塑料对重金属污染物吸附能力和吸附机制各不相同，主要通过 键与重金属相互作用产生吸附，则主要通过氢键完成与重金属的相互作用产生吸 年谭吉雍等：土壤中微塑料对重金属吸附作用的研究进展附。陆嘉玮等研究表明微塑料的丰度与粒径和重金属浓度间没有显著的相关性。土壤中各种重金属富集在微塑料上，富集重金属浓度随着时间增加，直到微塑料表面的吸附位点被完全占据。在土壤环境中，土壤颗粒与微塑料会对重金属发生竞争吸附，土壤对重金属的吸附量远远大于微塑料的吸附量，金属离子也会对微塑料表面的吸附点位产生竞争吸附，如、的存在会抑制 被微塑料的吸附。重金属在环境中一般以阳离子形式存在，一部分被水解，一部分会与环境中其他化学物质发生化学反应形成新物质，一部分被环境中的微塑料或其他吸附性的物质吸附。微塑料有较强的吸附能力和迁移能力，能积聚周围环境中的重金属，富集的重金属数量与环境中微塑料的含量呈正相关，微塑料对重金属的吸附和迁移具有重要意义。微塑料进入水土环境中，会与重金属发生生物地球化学过程，可作为重金属的转运载体，将土壤重金属吸附在微塑料表面，影响重金属的迁移行为及生态效应。有研究发现，材质、粒径不同的微塑料对重金属的吸附能力有显著差异，粒径越大的微塑料其吸附重金属的能力越弱，反之吸附重金属能力越强，在多离子共存体系中，不同金属离子结构不同，使微塑料对一些重金属的吸附能力具有更强的吸附性。在自然条件下经过风化、光化等老化作用使微塑料表面含氧官能团结构改变、产生裂纹使比表面积增大吸附位点增多，从而改变微塑料对重金属的吸附效果。有研究发现，老化的 表面含氧官能团与水接触时容易形成氢键，占据了 表面的吸附位点，影响 对重金属的吸附；另一研究发现，老化的 几乎不会改变吸附能力，说明不同种类微塑料具有不同特性，它们吸附重金属的能力也各有不同。在（中国知网）和（）系统内以“微塑料（）”和“重金属（）”为检索主题词，统计了 年 月至 年 月共计 篇（：；：）有关微塑料吸附重金属的文献（图）。从图 可知，有关微塑料与重金属的研究成果在显著增加，微塑料对重金属的吸附作用已经成为当前研究热点。微塑料对重金属的吸附过程与机制微塑料具有较强疏水性、较大比表面积和有较强的吸附性，可作为载体影响土壤中重金属在环境 图 和 数据库中以微塑料和重金属为主题发表的文章数量分布（年 月至 年 月）（，）中的迁移。土壤中微塑料对重金属的吸附过程分为重金属在微塑料颗粒周边的扩散、重金属在微塑料间的孔隙内扩散及重金属在微塑料活性部位的吸附，。当前，土壤中微塑料吸附重金属的机制尚不明确，表 总结了微塑料对重金属的吸附过程与机制。有研究认为微塑料表面官能团（如、和 等）提高吸附位点，其吸附过程主要涉及微塑料与重金属之间的分子作用力、络合作用，、表面络合与附带电荷作用、两极性离子间的化学键合作用和疏水分配作用，等。且有研究认为分子间相互作用的吸附过程是可逆的，而通过微塑料与重金属之间的共价键结合的吸附过程是不可逆的，但这两种吸附过程并不是完全独立的，通常一起发生（表）。土壤中的微塑料对不同重金属的吸附规律不同，且对不同重金属的吸附饱和值也不同，土壤中的金属离子环境是一个多金属离子共存的体系，在微塑料表面的吸附点位上，不同的重金属离子可能会形成竞争吸附关系。在微塑料对 吸附过程中，前期吸附速率较高，中后期随时间变化吸附量无明显变化，初期微塑料表面吸附位点未被占据可迅速与 结合，过一段时间微塑料表面的吸附位点被全部占据后，微塑料达到饱和吸附量不再增加。自然环境中，多种污染物会同时被微塑料吸附，是一个复杂且综合的地球化学过程，对不同污染物的吸附途径和吸附机制都有差异，对其他污染物的吸附性差异极有可能对生态系统造成严重的复合污染。有研究表明，微塑料吸附重金属的动力主要来源于分子间的作用力，以分子间的静电力影响最大被视为吸附机制的一个主要因素。微塑料老化表面变得粗糙、破碎、裂痕、褶皱等，表面积增大产环 境 生 态 学第 期 表 微塑料对重金属的吸附过程与机制 污染物质微塑料种类微塑料尺寸吸附过程与机制参考文献、.官能基团和化学键抗生素、官能团络合官能团络合、.官能团络合 电荷与表面络合作用、.电荷与表面络合作用 疏水分配作用，静电吸引（高密度聚乙烯）静电吸引尼龙绳 官能团络合 官能团络合 官能团络合和静电作用铁氧化物.静电吸引生更多的孔隙和吸附位点，表面的官能团、结晶度发生改变，老化后的微塑料基团更丰富有利于官能团络合，表面官能团化学键断裂产生不饱和官能团与环境中的重金属离子发生化学反应相结合。土壤中微塑料吸附重金属的影响因素.重金属性质土壤中重金属性质主要包括重金属种类、重金属浓度以及重金属存在形式。土壤中重金属的浓度是影响微塑料对重金属吸附作用的重要因素，研究表明微塑料表面电负性随着重金属离子浓度增大而降低，使得微塑料稳定性下降，金属离子增加到一定浓度后会沉聚，不会对微塑料性质造成进一步改变。李宵慧等研究发现微塑料对 的吸附量随 浓度增加而增大，吸附率随着 浓度增加而减小。根据微塑料的种类和重金属离子种类不同，重金属的浓度造成的影响也不同，郑文俊等研究表明，在 对痕量的砷和铅进行吸附时，对其浓度造成的影响可以忽略。不同种类的重金属（、等）都能被微塑料所吸附，但其吸附强度存在较大差异，其中聚乙烯微塑料（）对的吸附强度较大而对 的吸附强度较低。宫婉婷等在聚乙烯醇微塑料吸附 的实验中发现含有、的溶液中，的浓度增大，聚乙烯醇微塑料对 的吸附量先增加后降低，其原因可能为聚乙烯醇微塑料吸附 后，与溶液中 置换，减少对 的吸附，或者 与 在聚乙烯醇微塑料表面吸附位点上存在竞争吸附关系。在与 的双金属溶质体系中，微塑料对和 的吸附表现出明显选择性，对 的吸附作用要明显高于其他离子，其原因是 中的氯离子会与铅离子发生络合作用。另外，重金属在土壤中的存在形式往往随着、和配位体的不同，常表现出不同的价态、化合态和结合态，而这些性质也会影响土壤中的微塑料对重金属的吸附。.微塑料对重金属吸附的影响.微塑料性质微塑料性质是决定其对重金属吸附能力的主要因素之一。微塑料的自身特性差异，如颗粒、比表面积、表面特性等，会影响其对土壤中重金属的吸附效果，。大颗粒微塑料的比表面积小于小颗粒微塑料，其对重金属的吸附能力要弱于小颗粒微塑料，另外小颗粒微塑料表面结构的破坏程度更为显著，稳定性下降更容易发生溶胀和老化使其吸附重金属的能力增强。按照微塑料表面特性的差异，可将其划分为纤维状、泡沫状、碎块状及薄膜状微塑料，其不同类型对重金属的吸附特征不同，纤维状微塑料对、和 等吸附能力更强，泡沫状微塑料对、和 等吸附能力更强，碎块状微塑料对、和 等吸附能力更强，而薄膜状微塑料对、和 等吸附能力更强，微塑料表面变化过程是其对不同重金属的吸附能力差异的原因，而微塑料材料也是引起吸附能力差异的主要因素。.微塑料老化土壤中微塑料的老化程度是影响吸附重金属能力的重要因素，。微塑料老化过程可能会改变微塑料的物理性质、化学性质和表面特征，改变微塑料比表面积、官能团和结晶度等来提高聚合物的极性，从而影响微塑料对重金属的吸附能力。微塑料颗粒的磨损老化使其对重金属的吸附能力更强，原因是光氧化、风化作用等使微塑料表面产生含氧基团，提高聚合物的极性，表面生物膜化学物质堆积和含氢沉积物的积累可以增加表面电荷、粗糙度、孔隙度及亲水性，影响其吸附能力。例如，微塑料 年谭吉雍等：土壤中微塑料对重金属吸附作用的研究进展进行不同程度的老化处理，发现老化微塑料会产生裂缝，比表面积增大，使得其释放出更多的活性位点，且有研究表明低密度 老化后的吸附能力可以提升约 倍。微塑料进入自然环境后，会在诸多环境因子共同作用下发生一系列老化过程，其中最为常见的包括物理老化、化学老化及生物老化。目前在实验室内，广泛采用光老化来代替微塑料的自然老化，且已经有显著的成果。王琼杰等发现利用紫外线照射的 微塑料和 微塑料老化后对重金属的吸附能力显著增强，韩宾研究发现光老化后的 微塑料可以促进对镉的吸附。王俊杰等利用紫外线照射模拟微塑料老化试验结果也表明对重金属的吸附能力有所增加，且对重金属的饱和吸附量也显著增大。.土壤性质对微塑料吸附重金属的影响.土壤 土壤 变化可能会导致微塑料与重金属所带电荷发生改变，直接影响微塑料的电负性。在 较高的土壤环境中，微塑料对重金属的吸附具有较大的差异，对重金属（如、等）的吸附能力有所增加，对 的吸附能力有所下降，而对 的吸附量几乎不变，其原因可能为土壤 较低时，的浓度较高，使得微塑料表面官能团质子化，正电性增强，与重金属离子发生静电排斥作用，微塑料表面的吸附位点上重金属离子容易与氢离子发生竞争吸附，降低微塑料对重金属的吸附能力，土壤 较大时则与之相反。同时，微塑料的存在可能会降低土壤，增加重金属的可溶态和迁移能力，等研究发现在土壤中添加微塑料颗粒后土壤对 吸附能力降低，而 的迁移能力增加。周瑛等研究发现土壤 不仅影响微塑料表面官能团的电荷量，还会影响重金属离子的存在形态，发现 微塑料对 和 的吸附量随着 的增大而下降，特别是 后，对微塑料吸附 和 的影响更为显著，碱性条件不利于微塑料吸附重金属，表明土壤 是影响微塑料对重金属吸附的一个重要因素。.土壤盐度土壤盐度对微塑料吸附重金属的影响作用恰与土壤 相反。土壤盐度较高时，可以抑制微塑料对某些重金属（如、等）的吸附，同时又能促进对另一些重金属元素（如 等）的吸附。微塑料表面与游离重金属离子的相互作用是微塑料吸附重金属离子的主要作用方式，在土壤盐度影响下，导致盐类与重金属离子竞争微塑料表面的吸附点位，进而导致重金属吸附量下降。在自然溶液环境中，微塑料一般带负电，倾向于通过静电吸引带正电的盐离子，从而增强微塑料对重金属离子的吸附作用。.其他除了上述因素外，温度、时间等因素也会对微塑料吸附重金属造成影响。表 反映了土壤中各种因素对重金属吸附的影响，如温度会促进微塑料对重金属的吸附，温度升高后，微塑料吸附重金属的能力也会随之增强，其原因为微塑料对重金属的吸附过程是一个吸热反应，随着温度的升高微塑料对重金属的吸附量也会增加。宫婉婷等研究发现聚乙烯醇微塑料对 的吸附速度先快后慢，一段时间后达到吸附平衡，原因是随着时间推移聚乙烯醇微塑料表面上的附着位点不断被占据，吸附速率不断降低直到平衡。表 土壤中微塑料对重金属吸附的影响因素 影响因素机理重金属的性质重金属的种类、浓度及存在形式，阴阳离子间存在竞争吸附关系，微塑料表面的阴离子可以与重金属阳离子发生络合作用从而重金属被微塑料吸附微塑料本身性质微塑料颗粒大小、种类、表面特性差异，影响微塑料的比表面积和表面官能团从而影响微塑料对重金属的吸附作用老化程度微塑料物理特性和化学性质发生改变，导致微塑料表面带电荷的改变、比表面积的变化以及分子极性的变化可能会使土壤中的微塑料对重金属元素的吸附能力发生变化土壤环境土壤环境中的 可以影响微塑料的电负性，从而影响微塑料表面官能团的电荷量的同时还会影响到重金属离子的存在形态盐度土壤中的盐类会与重金属离子竞争微塑料表面的吸附点位从而影响微塑料对重金属的吸附其他因素温度微塑料对重金属的吸附过程是一个吸热反应，因此温度的改变也会影响微塑料对重金属的吸附能力时间随着滞留时间增长微塑料表明的吸附位点被不断占据，吸附位点减少导致微塑料对重金属的吸附量降低环 境 生 态 学第 期 结论与展望微塑料和重金属在土壤中广泛分布和积累，已有诸多学者对微塑料和重金属的相互作用展开研究，但目前大多数研究都集中于海水、河流沉积物中微塑料的分布与重金属的污染评价，关于农业土壤中微塑料与重金属的赋存关系与复合污染方面的研究还比较缺乏。本文综述了微塑料对重金属的吸附机理及其影响因素，土壤中微塑料吸附重金属是表面性质、络合作用、官能团和分子作用力等多种机制并存，且受到微塑料与重金属本身性质、土壤环境的 与盐度和温度，以及滞留时间等因素的影响，而微塑料性质决定其主要吸附过程及机制。为了解微塑料吸附重金属的长期行为或影响，可以系统开展微塑料性质变化对吸附重金属的影响研究。但目前研究多集中于室内控制实验，而自然环境中更为复杂、不确定因素更多且动态变化，对于微塑料吸附重金属组成复合污染物的后续研究中应当根据实际环境条件，关注复合条件下微塑料对重金属的吸附作用及其影响因素，展开多方位、多层次的研究与分析。通过研究这些土壤中微塑料对重金属的吸附过程及机制，可为探索土壤中微塑料重金属复合污染机理提供理论依据和参考。参考文献 ，（）：，：，：，（）：侯军华，檀文炳，余红，等土壤环境中微塑料的污染现状及其影响研究进展环境工程，（）：，：，（）：，（）：，（）：桑文静，王晓霞，王夏妹，等土壤中微塑料的来源、赋存特征及迁移行为生态与农村环境学报，（）：，：徐湘博，孙明星，张林秀，等土壤微塑料污染研究进展与展望农业资源与环境学报，（）：朱宇恩，文瀚萱，李唐慧娴，等汾河沿岸农田土壤微塑料分布特征及成因解析环境科学，（）：，：，：韩丽花，徐笠，李巧玲，等辽河流域土壤中微（中）塑料的丰度、特征及潜在来源环境科学，（）：，：，：，：于庆鑫，刘硕，马丽娜，等哈尔滨农田土壤中微塑料的赋存特征及影响因素分析中国环境科学，（）：，：，：，：万顺，徐国策，李清顺，等大理河流域微塑料空间分布及其来源环境科学学报，（）：冯三三，卢宏玮，姚天次，等青藏高原典型区微塑料分布特征及来源分析地理学报，（）：年谭吉雍等：土壤中微塑料对重金属吸附作用的研究进展 谢洁芬，章家恩，危晖，等土壤中微塑料复合污染研究进展与展望 生态环境学报：陆嘉玮，徐晨烨，胡纯，等微塑料及金属在黄浦江地表水环境的赋存特征及与金属抗性基因的相关性分析 环境科学：陈颖熙，吴芮庭，廖新俤，等农用土壤微塑料、抗生素、重金属的复合污染研究进展家畜生态学报，（）：，（）：张皓，刘海成，陈国栋，等微塑料吸附水环境中重金属的研究进展 工业水处理：赵伟高，田一梅，赵鹏，等淡水环境中微塑料与重金属的“木马效应”研究进展 环境科学：，：陈苏，冯天朕，刘颖，等微塑料对土壤生态系统及陆生生物的影响沈阳大学学报（自然科学版），（）：冉富霖，赵保卫，段凯详，等土壤生态系统中微塑料的研究现状与进展环境生态学，（）：刘雅倩，马菁，牟键坤，等土壤环境中微塑料污染研究进展及展望环境科学与技术，（）：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：胡婷婷，陈家玮土壤中微塑料的吸附迁移及老化作用对污染物环境行为的影响研究进展岩矿测试，（）：，（）：，：陈雅兰，孙可，高博微塑料吸附机制研究进展环境化学，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：环 境 生 态 学第 期，：李宵慧，徐红霞，孙媛媛，等多孔介质中微塑料的环境行为研究进展中国环境科学，（）：郑文俊，李腾，张振涛微塑料对水体中重金属吸附机理的研究云南化工，（）：，：宫婉婷，李万海，邹继颖，等聚乙烯醇微塑料对溶液中的吸附化学试剂，（）：高丰蕾，李景喜，孙承君，等微塑料富集金属铅元素的能力与特征分析 分析测试学报，（）：，：，：周瑛，徐博凡，王萍亚，等微塑料对水体中痕量砷、铅的吸附浙江工业大学学报，（）：，：简敏菲，饶丹，孙望舒，等南方小城镇生活垃圾热解焚烧灰渣中微塑料与重金属的赋存特征环境化学，（）：，：，（）：，：，：，（，），：王琼杰，张勇，张阳阳，等老化微塑料对水体中重金属铜和锌的吸附行为研究环境科学学报，（）：韩宾微塑料对土壤中重金属吸附、解吸的影响青岛：青岛科技大学，王俊杰，陈晓晨，李权达，等老化作用对微塑料吸附镉的影响及其机制环境科学，（）：张皓，刘海成，陈国栋，等微塑料吸附水环境中重金属的研究进展 工业水处理：，（）：，：张桂芝，杨清伟，蹇徽龙，等水环境中微塑料对典型污染物的吸附行为研究进展应用化工，（）：