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东华大学材料结构表征及其应用作业答案

“材料研究方法与测试技术”课程练习题

第二章 红外光谱法
1. 为什么说红外光谱是分子振动光谱？分子吸收红外光的条件是什么？双原子基团伸缩振动产生的红外光谱吸收峰的位置主要与哪些因素有关？
答案：这是由于红外光谱是由样品分子振动吸收特定频率红外光发生能级跃迁而形成的。分子吸收红外光的条件是：（1）分子或分子中基团振动引起分子偶极矩发生变化；（2）红外光的频率与分子或分子中基团的振动频率相等或成整数倍关系。双原子基团伸缩振动产生的红外光谱吸收峰的位置主要与双原子的折合质量（或质量）和双原子之间化学键的力常数（或键的强度；或键的离解能）有关。
2. 用诱导效应、共轭效应和键应力解释以下酯类有机化合物的酯羰基吸收峰所处位置的范围与饱和脂肪酸酯的酯羰基吸收峰所处位置范围（1735～1750cm-1）之间存在的差异。
芳香酸酯： 1715～1730cm-1
α酮酯： 1740～1755cm-1
丁内酯： ～1820cm-1
答案：芳香酸酯：苯环与酯羰基的共轭效应使其吸收峰波数降低；α酮酯：酯羰基与其相连的酮羰基之间既存在共轭效应，也存在吸电子的诱导效应，由于诱导效应更强一些，导致酯羰基吸收峰的波数上升；丁内酯：四元环的环张力使酯羰基吸收峰的波数增大。
3. 从以下FTIR谱图中的主要吸收峰分析被测样品的化学结构中可能存在哪些基团？分别对应哪些吸收峰？

答案：3486cm-1吸收峰：羟基（-OH）；3335cm-1吸收峰：胺基（-NH2或-NH-）；2971cm-1吸收峰和2870cm-1吸收峰：甲基（-CH3）或亚甲基（-CH2-）；2115cm-1吸收峰：炔基或累积双键基团（-N=C=N-）；1728cm-1吸收峰：羰基；1604cm-1吸收峰、1526cm-1吸收峰和1458cm-1吸收峰：苯环；1108cm-1吸收峰和1148cm-1吸收峰：醚基（C-O-C）。1232cm-1吸收峰和1247cm-1吸收峰：C-N。
第三章 拉曼光谱法
1. 影响拉曼谱峰位置（拉曼位移）和强度的因素有哪些？如果分子的同一种振动既有红外活性又有拉曼活性，为什么该振动产生的红外光谱吸收峰的波数和它产生的拉曼光谱峰的拉曼位移相等？
答案：影响拉曼谱峰位置的因素主要有：样品分子的化学结构和样品的聚集态结构。影响拉曼谱峰强度的因素有：入射光的强度，入射光的频率，分子结构，分子数量或浓度，温度。由于分子振动发生能级跃迁吸收红外光的频率与分子振动频率相等，而该分子振动形成的拉曼散射光的频率与入射光的频率之差即拉曼位移也与其振动频率相等，因此反映在谱图上就是同一种分子振动的红外光谱吸收峰的波数与其拉曼光谱峰的拉曼位移相等。
2. 从全方位角度（包括原理、谱图、仪器构造、谱图、制样和应用等）比较红外光谱法和拉曼光谱法的相同点和不同点
答案：相同点：（1）红外光谱和拉曼光谱的产生都与分子振动有关；（2）红外光谱图和拉曼光谱图的横坐标都是以波数为单位；（3）影响红外光谱峰位置和拉曼光谱峰位置的因素相同。不同点：（1）红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱；（2）红外光谱与分子振动引起的偶极矩变化有关，而拉曼光谱与分子振动引起的极化度变化有关；（3）红外光谱图的纵坐标是透光率或吸光度，而拉曼光谱图的纵坐标是光强度；（4）红外光谱图的横坐标是入射的红外光的频率，而拉曼光谱图的横坐标是入射光和拉曼散射光的频率之差，即拉曼位移；（5）红外光谱仪使用的光源是具有连续波长的中红外光，而拉曼光谱仪使用的是具有单一波长的可见光或近红外光；（6）红外光谱仪检测的是入射光方向透过样品的光，而拉曼光谱检测的是与入射光方向垂直的散射光；（7）红外光谱分析要求样品是厚度小于50μm的透明或半透明薄片，不含水，不能是黑色，不能装在玻璃容器中，而拉曼光谱分析对样品的尺寸、形状、颜色和透明度没有任何要求，可分析含水或黑色样品，样品可装在玻璃容器内；（8）红外光谱主要分析分子中的极性基团，而拉曼光谱主要分析分子中的非极性基团；（9）红外光谱主要分析高分子链中的特征基团，而拉曼光谱主要分析高分子的骨架链结构。
3. 为什么说与红外光谱法相比，拉曼光谱法研究碳材料结构有明显的优势？碳材料拉曼光谱图中常见的D峰和G峰对应的拉曼位移大致是多少？各归属于碳材料化学结构中的何种基团？G峰变强变窄意味着碳材料的结构发生了什么变化？
答案：拉曼光谱法研究碳材料结构有以下优势：（1）由于碳材料多为黑色，对红外光产生强吸收，不适合做红外光谱分析，而拉曼光谱检测的是散射光，与样品颜色无关，因此适合做拉曼光谱分析；（2）碳材料的化学结构中主要含极性非常弱的C-C、C=C基团，这些基团的红外活性很弱，而拉曼活性较强，因此也适合做拉曼光谱分析。D峰的拉曼位移大约为1330cm-1，G峰的拉曼位移大约为1580cm-1。D峰归属于碳材料化学结构中的C-C基团，而G峰归属于碳材料化学结构中的C=C基团。G峰变强变窄意味着碳材料的结构中C=C基团增多，而且逐渐形成了更多的石墨结构，分子链排列更加规整，由此形成的微晶尺寸更大。
第四章 核磁共振波谱法
1. 分子结构中处于不同化学环境的氢原子或碳原子产生核磁共振吸收的电磁波频率为何不同？为什么氢谱（1H NMR）和碳谱（13CNMR）中绝大部分谱峰都出现在参比物四甲基硅烷（TMS）谱峰的左边？导致1H NMR谱峰发生分裂的原因是什么？
答：分子结构中处于不同化学环境的氢原子或碳原子的核外电子云密度不一样，导致它们的核外电子云对外加磁场H0产生的屏蔽效应即屏蔽常数σ不同，根据公式ω＝γ（1－σ）H0，因此它们产生核磁共振吸收电磁波的频率ω也不同。
由于硅（Si）的电负性比有机物中常见元素如C、O、N、H等的都要小，因此TMS中Si原子对直接相连的碳原子核外电子云及其碳原子连接的氢原子核外电子云的影响很小，因此TMS中氢原子或碳原子核外电子云的屏蔽常数σ比绝大部分有机物中相应原子的σ都要大，这样有机物中氢原子或碳原子的化学位移一般都比TMS中碳原子或氢原子的化学位移大，结果造成氢谱和碳谱中绝大部分谱峰都出现在TMS 谱峰的左边。
导致1H NMR谱峰发生分裂的原因是相邻碳上氢原子之间的自旋偶合作用。
2. 用教材中公式（3－21）、（3－22）和（3－23）和表3－4、表3－5和表3－6计算对氯甲基苯乙烯分子中所有H原子的化学位移（以氘代氯仿为溶剂计算结果标在它的分子式上。如何用1H NMR来研究该单体产生聚合反应的动力学？
6.63
7.27
7.38
7.27
7.38
5.18
5.61
4.71

对氯甲基苯乙烯产生聚合反应过程中，连在双键碳上氢原子的1HNMR谱峰面积逐渐减小，其它氢原子的谱峰面积应该不变，因此可用连在双键碳上3个氢原子的谱峰面积与苯环上四个氢原子的谱峰面积之比，或用连在双键碳上3个氢原子的谱峰面积与氯甲基中两个氢原子的谱峰面积之比来计算聚合反应的转化率，从而研究该单体的聚合反应动力学。
3. 以下是某种聚合物以氘代氯仿为溶剂测得的宽带去偶碳谱（13C NMR）、DEPT90碳谱和DEPT135碳谱（注：同一种碳在三个谱图中的化学位移略有差别），根据这三张谱图首先判断1－9谱峰中哪个是溶剂的碳峰，再判断余下8个谱峰分别代表聚合物结构中的哪种碳原子以及它们分别可能处于哪种化学环境或基团中？
9
8
7
6
5
4
3
2
1

宽带去偶碳谱

DEPT90碳谱

DEPT135碳谱
答案：谱峰6：溶剂碳峰
谱峰1：季碳，可能处于碳化二亚胺（-N=C=N-）或甲亚胺基团中。
谱峰2：季碳，可能处于苯环中
谱峰3－5：叔碳，可能处于苯环中
谱峰7：仲碳，可能处于-CH2O-化学环境中
谱峰8：季碳，可能处于－C－N＝化学环境中
谱峰9：伯碳，可能处于CH3-C 化学环境中
第五章 裂解气相色谱－质谱联用分析法
1. 简述用裂解气相色谱－质谱联用分析法分析高分子链结构的原理。为什么说选择合适的裂解温度对准确分析高分子链结构很重要？
答案：高分子材料样品首先在一定温度的裂解器中裂解形成分子量较小的碎片，然后通过气相色谱进行分离，分离后的小分子碎片再进入质谱中分析它的化学结构，最后根据所有小分子碎片的化学结构推断高分子的链结构。
裂解温度太低，形成的裂解产物中有的分子量大，沸点高，难以通过气相色谱进入质谱，由于质谱检测到的裂解产物种类少，不利于推断高分子材料的链结构；若裂解温度太高，形成的大多是分子量很小的裂解产物，种类偏少且不具有特征性，也难以推断高分子材料的链结构。因此选择合适的裂解温度对准确分析高分子链结构很重要。
2. 用学过的高分子化学知识解释为什么聚甲基丙烯酸甲酯在高温下裂解形成的是单体，而聚氯乙烯形成的不是单体而是苯。
答案：根据高分子热降解机理，影响高分子热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应能力（即稳定性），及参与链转移反应的氢原子的活泼性。如高分子链裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理进行裂解，形成的产物就是单体。如聚甲基丙烯酸甲酯就是按照解聚机理进行裂解，因为它的分子链末端受热断裂后形成的自由基被取代的甲基和酯基所稳定。而对侧基以杂原子与主链碳原子相连的高分子，由于碳原子与杂原子之间的键能较弱，因此在受热的情况下易发生侧基脱除的消除反应，在主链上形成碳碳不饱和键。如聚氯乙烯，受热发生脱除HCl的消除反应，形成碳碳双键。当相邻的三个碳碳双键形成共轭结构后，主链发生断裂形成稳定性较高的产物苯。
4. 用红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法和裂解气相色谱－质谱联用分析法分析高分子链结构各得到哪些信息？
答案：红外光谱法主要获得高分子链中含有哪些极性基团的信息；拉曼光谱法主要获得高分子链的骨架结构信息；核磁共振波谱法主要获得高分子链中碳原子和氢原子的化学环境信息，进而可推断高分子链的重复单元结构和序列结构；裂解气相色谱－质谱法可获得高分子链的重复单元结构信息以及序列结构信息。
第六章 扫描电子显微镜－X射线能谱法
1. 二次电子和背散射电子是如何产生的？它们的产率主要与什么因素有关？二次电子像和背散射电子像分别反映样品什么信息？
答案：二次电子是被入射电子轰击出来的样品核外电子，背散射电子是被样品中原子反射出来的一部分入射电子；二次电子产率主要与入射电子束和样品表面法线方向所形成的夹角有关，背散射电子产率主要与样品中原子的原子序数有关。二次电子像反映样品的表面形貌信息，而背散射电子像反映样品表面化学组成分布的信息。
2.特征X射线是如何产生的？利用特征X射线能得到样品哪些信息？
答案：样品中原子的内层电子被入射电子轰击出来后，相邻外层能量较高的电子会迅速发生跃迁，填补内层电子空位。由于原子内外层电子存在能量差，因此外层电子跃迁到内层的过程中会释放具有特定能量或波长的X射线。利用特征X射线可判断样品表面含何种元素及其相对含量。
3. 为何用SEM分析非导电样品前要对它进行喷金或喷碳处理？如何利用SEM分析材料内部结构？
答案：由于进入和离开样品的电子数量不平衡，电子在样品表面积聚产生放电现象，影响二次电子成像和背散射电子成像的效果，因此在SEM分析样品前需要对它的表面喷涂导电的涂层，如喷涂金或碳等。采用刀切、脆断或拉断等方法形成样品的断面，然后用SEM分析样品断面的形貌或组成分布，从而可达到分析样品内部结构的目的
第七章 透射电子显微镜法
1. TEM图像的质厚衬度和衍射衬度是如何形成的，分别适合分析哪类材料？
答案：质厚衬度是由于样品不同区域的厚度或/和原子序数差异产生的衬度，适用于对非晶材料的分析。衍射衬度是当电子束入射到样品中结晶部分时，在特定角度产生衍射电子束。如果用物镜光阑挡住衍射电子束，就会形成有衬度的TEM图像，适用于分析结晶性材料。
2.如何制备满足TEM分析要求的聚合物样品，正染色和负染色的区别何在？ 负染色通常适合分析哪类聚合物材料？
答案：对聚合物胶乳样品通常加入负染色剂，滴在铜网上使溶剂挥发干。对宏观块状聚合物样品，首先用硬度相当的环氧树脂进行固化包埋，然后用超薄切片机切成厚度小于100nm的薄片，最后选用适当的染色剂对样品中某一组分或某一相进行染色。
正染色是使样品中某一组分或某一相结合原子序数高的原子；而负染色是使聚合物周围环境或空隙含原子序数高的原子。
负染色通常适合分析聚合物微球或聚合物胶体粒子。
3.从文献中找一个用TEM分析高分子材料或复合材料结构的例子（写出是研究何种材料、如何制样的、给出测得的TEM图、说明从TEM图上获得了哪些结果）。
第八章 扫描探针显微镜法
1. 扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的工作原理有何不同？它们分别适合分析哪类样品？
答案：STM是利用探针针尖与样品表面之间形成的隧道电流来观察样品表面形貌，而AFM是利用探针针尖与样品表面之间产生的相互作用力来观察样品表面形貌。STM适合分析表面平整度为原子级的导电样品，而AFM适合分析表面平整度不是很高的导电样品或非导电样品。
2. 在AFM轻敲模式下形貌像和相位像是如何形成的？分别能得到样品表面哪些信息？
答案：形貌像是利用探针针尖在样品表面产生周期性振荡时振幅的变化来形成的图像，而相位像是利用探针针尖在样品表面产生周期性振荡时相位的变化来形成的图像。形貌像主要用于观察样品表面形貌，测量表面粗糙度；而相位像可用于分析样品表面的组成分布和微相分离等。
3. 要观察石墨烯表面C原子的排列情况，在STM和AFM中用哪一个更合适？如果要观察碳纳米管，用哪一个更合适？说出为什么。
答案：观察石墨烯表面C原子的排列情况用STM更合适，这是因为石墨烯本身是导电的，其表面平整度达到原子级，而STM分辨率高，能得到比较清晰的C原子排列图像。碳纳米管虽然也导电，但其表面不是平面状，平整度较低，用STM不合适，只能用AFM。
第九章 热分析法
1. 简述TGA的基本原理，从高分子材料样品的TGA曲线上能获得哪些信息？
答案： TGA是测量一定流动气氛中样品的重量（质量）随温度的变化关系。 从高分子材料样品的TGA曲线上可获得以下信息：（1）吸附的水含量；（2）添加剂的含量；（3）如果是共混物，可测定其中各种聚合物的质量组成比4）聚合物的热分解温度；（5）无机填料含量。
2. 简述DSC的基本原理，如何用DSC判断共混物中聚合物之间的相容性？
答案： DSC是在相同的程序控制温度变化的情况下，用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量（Q或∆H）与温度T之间的关系。
如果共混物的DSC曲线上只有一个Tg，表示这两种聚合物的相容性非常好；如果共混物有两个Tg，但都处于两个纯聚合物的Tg之间，表示这两种聚合物有一定相容性；如果两个Tg分别与两种纯聚合物的Tg相同，表示它们完全不相容，处于相分离的状态。
3. 简述DMA的基本原理，从E’和tanδ与温度之间的关系曲线上分别能获得哪些信息？
答案：DMA是在程序控制温度的情况下，测量高分子材料在一定频率振动负荷下的动态模量（E’和E”)和力学损耗（tanδ)与温度的关系；或在一定温度下，测量E’、E”和tanδ与负荷振动频率的关系。
从E’与温度之间的关系曲线上可得到Tg, Tf和聚合物模量随温度的变化情况；从tanδ与温度的关系曲线上可得到Tg和Tg以下温度的各种次级转变。
第十章 X射线光电子能谱法
1. 简述XPS法的基本原理，XPS分析金属材料、无机材料或高分子材料样品，可得到信息的样品表面深度分别是多少？
答：XPS是用单色X射线照射样品，使其中原子壳层中的电子受激发逃逸形成自由的光电子，通过测试这些电子的动能来计算它们在原子中的结合能，再根据结合能大小推测样品表面含哪些元素以及它们的价态或所处的化学环境。XPS分析金属材料表面的深度为9nm，XPS分析无机材料表面的深度为12nm，XPS分析金属材料表面的深度为30nm.
2. 为什么XPS谱图低结合能端的背底电子少，高结合能端的背底电子多？XPS的化学位移和核磁共振的化学位移有何不同？
答：背底电子是在逃逸的路径上发生能量损失的光电子。由于来自样品深层的光电子在逃逸的路径上损失能量较多的占多数，这样测得的大多数背底电子的动能Ek’较小，根据电子结合能Eb计算公式（Eb=hν-Ek’-W’）,计算得到大多数背底电子的Eb较大。因此在XPS谱图中结合能高的背底电子比结合能低的要多。
XPS的化学位移反映的是相同原子的同一壳层轨道上电子因原子处于不同价态或不同化学环境产生的结合能的差异；而核磁共振的化学位移是相同原子在同一外加磁场中因所处化学环境不同产生的共振频率的差异。
3. 从XPS谱图上能得到样品哪些信息？
答：能得到样品表面含哪些元素以及它们的价态或所处化学环境的信息。
第十一章 X射线衍射法
1. Bragg方程在XRD分析中的作用是什么？
答案：在测得的XRD谱图中得到样品在一定波长λ的X射线照射下产生衍射的入射角θ，根据Bragg方程（2dsinθ=nλ）计算出样品的各个晶面的晶面间距d，由这些晶面的晶面间距d可确定样品的晶体结构。
2. 高分子材料和无机材料的XRD谱图各有哪些特点？
答案：高分子材料的XRD谱图基线波动大、谱峰宽 、峰位（2θ）较低、谱峰较少；而无机材料的XRD谱图基线平缓、谱峰尖锐、峰位（2θ）较高、谱峰较多。
3. XRD在材料科学研究中有哪些应用？它们分别与XRD谱图中哪些参数有关？
答案：（1）分析材料的物相，即化学组成，与XRD谱图中衍射峰的位置（2θ）和强度有关；（2）分析材料的晶体结构，与XRD谱图中衍射峰的位置（2θ）有关；（3）测定材料的结晶度，与XRD谱图中衍射峰的面积和散射峰的面积有关；（4）测定材料晶粒大小，与XRD谱图中衍射峰的宽度有关；（5）测定材料晶粒取向度，与衍射峰的强度随样品方向的变化有关。