烧结温度对Ba_(0.96...物相结构与电学性能影响探究_田永尚.pdf

：文章编号：（）烧结温度对 陶瓷的物相结构与电学性能影响探究田永尚，马明扬，李水云，董俊丽，穆歌，王进双（信阳师范学院 河南省豫南非金属矿资源高效利用重点实验室，河南 信阳 ）摘要：在改性 法制备 （）粉体的基础上，采用常压固相烧结工艺制备了 陶瓷，详细探究了在不同烧结温度（）下对 陶瓷物相结构与性能的影响规律。采用射线衍射仪、冷场发射扫描电子显微镜、电子比重天平和精密阻抗分析仪，分别测试了 陶瓷的物相结构、断面形貌、致密化程度和电学性能。结果表明，随着烧结温度一定程度的升高，陶瓷的结晶度提升、致密化程度增加、介电性能和铁电性增强。最佳烧结温度（）下 陶瓷的性能为 、和 。关键词：；烧结温度；物相结构；介电性能；弥散相变中图分类号：文献标识码：开放科学（资源服务）标识码（）：o o o o o o o ，（，）：（）（），（），（），o ：；引言陶瓷作为支撑现代文明三大支柱之一的材料，其结构设计与性能调控备受关注。目前，在军事、医疗、工业、农业和日常生活中应用最广泛的当属信息功能材料，其工作原理是将声学、光学、电学、热力学及磁学等信号互相传递或放大，进而被人们所掌控。这类信息功能材料在 世纪初就被科学家广泛研究，其中以锆钛酸铅（）材料研究最为成功，并且也一直占领着行业绝对领头羊的位置。然而，随着人们环保意识的增强，一些严苛的法规限制了含铅材料在日常生活中的应用，因此收稿日期：；修订日期：；通信联系人，：基金项目：国家自然科学基金项目（）；河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目（）；河南省重点研发与推广专项（科技攻关）（）；信阳师范学院大学生科研基金项目（）作者简介：田永尚（），男，河南滑县人，副教授，博士，主要从事无铅压电陶瓷材料研究。信阳师范学院学报（自然科学版）第 卷第期 年月 无铅材料的发展备受科学家瞩目。在无铅材料的研究体系中，钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构的材料研究较多，部分已经商业化。二钛酸钡（，简称 ）较钛酸钡结构复杂，而且曾经一度被认为是顺电体而不被重视。直到 年，等从理论上证明其结构中具有铁电性，引起了很多科学家的研究兴趣。诸多研究表明 结构中的各向异性，决定了其在不同的测试方向上的电学性能的差异很大。近些年来，先进测试技术不断发展，科学家测得了 材料潜在的优异电学性能，推动了 材料研究的不断革新。陶瓷材料在烧制过程中，温度过高（）往往会导致其分解成 和 物相，造成性能的减弱。采用常压固相烧结需要的烧结温度一般高于 陶瓷材料的分解温度，从而造成 陶瓷材料难以通过传统的常压固相烧结制备。采用热压烧结、放电等离子烧结或热压烧结等先进的制备工艺制备的 陶瓷材料，虽然不分解、结构稳定和电学性能优异，但是这些工艺对设备的要求高、成本投入大，不利于工业实际生产。科学家致力于制备高性能的 纳米粉体，期望在较低的烧结温度下制得 陶瓷材料。目前，纳米粉体的制备方法有溶胶凝胶法、水热合成法、电弧熔炼法和区熔法等，这些粉体均能在低温下（）烧制符合结构与性能要求的 陶瓷。陶瓷材料的居里温度较其他无铅体系的材料要高且电学性能优异，然而其在居里温度附近性能有突变，也造成 陶瓷材料在居里温度附近使用时电学性能不稳定。钙离子在展宽 陶瓷材料居里峰并提高其电学性能稳定性上发挥了重要作用，因此可在 陶瓷中掺杂适量钙离子。本文采用改性 法制备了 （简称 ）粉体，并采用较低烧结温度（）的常压固相烧结工艺制备了 陶瓷，有效避免了物相在高烧结温度下分解而引起陶瓷电学性能的恶化。此外，系统研究了不同烧结温度对 陶瓷的物相结构、致密度和电学性能的影响，并根据结构与性能的分析结果，得出 陶瓷的最佳烧结温度。实验部分制备方法本研究中，（简称 ）陶瓷材料主要分为改性 法制备 粉体与常压固相烧结 陶瓷两个工艺流程。粉体的制备工艺过程采用课题组前期成果的经验参数。将上述制备的 粉体为原料，加入质量分数为的聚乙烯醇溶液，干压成型（压力 、保压 ）为陶瓷素坯；随后陶瓷素坯放入马弗炉中，经 、煅烧 得到预烧坯体；最后预烧坯体包埋在氧化铝粉的刚玉坩埚中，分别在不同的研究温度下（）的高温马弗炉（，合肥科晶）中烧结制得 陶瓷样品。测试与表征 陶瓷样品经砂纸表面抛光，其密度采用阿基米德排水法原理的电子比重天平（，深圳群隆）测试。将 陶瓷研磨成粉末后，采用 射线衍射仪（，日本 ）测试其 物 相 结构；使 用 冷 场发射扫描电子显微镜（，日本 ）测试 陶瓷的断面微观形貌；在抛光的 陶瓷样品上下表面涂覆中温银浆（，武汉优乐光电科技有限公司）来制备电极以测试其后续电学性能；陶瓷不同温度与不同频率下的介电性能（相对介电常数和介电损耗）利用精密阻抗分析仪（，美国 ）与高温测量夹具（，武汉佰力博）联合测试；陶瓷特定温度下的交流阻抗谱采用 数字电桥测试仪（，常州同惠）。结果与讨论 陶瓷的物相特征图是陶瓷素坯在 温度下烧结得到的 陶瓷的 图谱。图不同烧结温度下制备的 陶瓷的 图谱 o 从图 中 可 以 观 测 到，不 同 温 度 下 制 备 的 陶瓷 图谱与单斜相的标准卡片（田永尚，马明扬，李水云，等烧结温度对 陶瓷的物相结构与电学性能影响探究 ）吻合度良好，且在 以下烧结时没有杂相峰出现，表明钙离子很好地掺杂进入 （）的晶格中，形成了稳定的固溶体。但是，当烧结温度为 时，图谱中发现较强的 物相峰和相对较弱的 物相峰，这是由于 陶瓷的物相在较高的温度下易于分解，说明烧结温度过高不利于纯相的 生成。此外，在低于 的烧结温度下，陶瓷在为 （）和 （）下的主衍射峰随着烧结温度的提升逐渐增强，说明在一定范围内提升烧结温度，有利于提高 陶瓷的结晶度。陶瓷的微观形貌图为陶瓷素坯在 温度下烧结得到的 陶瓷断面微观的 图。由图中晶粒形貌可知，陶瓷主晶粒（细长晶粒）的尺寸先增大而后减小，最后从结构中难以分辨。此外，在烧结温度为 下陶瓷晶粒较小、结构中有很多空隙，这主要是由于 陶瓷在低温下烧结不充分、晶粒没有长大以及残留的空气没有排出。可以推定，在低于 下烧结样品过程中没有形成充足的液相，不利于形成高致密 陶瓷。随着烧结温度的提升，陶瓷中的晶粒逐渐长大，结构中的空穴也逐渐变少。但是，在烧结温度在 时，结构中的晶粒出现异向长大现象，同时结构中出现大的空隙。这可能是由于在高温烧结陶瓷过程中 物相的分解，而 的物相结构与分解产物的物相结构存在很大的差异，造成晶格实配；从宏观上表现为晶粒的不同取向和晶粒之间存在空穴现象，进而造成空穴的出现。在温度为 与 下烧结的 陶瓷断面呈现明显的穿晶断裂，表明在该烧结温度下陶瓷晶体生长良好且具有优异的力学强度。图不同烧结温度下制备的 陶瓷断面形貌的 图 o o o o o 图是在不同烧结温度下制得的 陶瓷致密度的变化趋势图。从图中可以看出，陶瓷的致密化程度随烧结温度的提升呈现先升高后降低的趋势，在 下出现最大的密度 和相对密度 。结果表明，烧结温度的提升有利于提高 陶瓷的致密化程度，这与图中 的结果吻合。在进一步提高烧结温度时，陶瓷的密度有所下降，这主要是由于结构中的缺陷、生成的空穴所致；而对于 的低温下 陶瓷较低的致密度则是由于传热和传质的不充分造成。在 与 的烧结温度下，陶瓷的相对密度均高于，说明在此温度附近陶瓷具有优异的致密性。图不同烧结温度下制得 陶瓷致密度的变化趋势图 o o o o 第 卷第期信阳师范学院学报（自然科学版）：年月 陶瓷的电学性能图展示的是不同烧结温度下将陶瓷素坯烧制的 陶瓷在 下的相对介电常数（）和介电损耗（）随温度变化的谱图。从图中可以看出，随着烧结温度的提升，陶瓷的具有先增大后减小的趋势；而 出现了先减小后增大的现象。这主要是由于在较低的烧结温度下（），陶瓷结构中的晶粒生长不完全，结构中的缺陷和空穴较多，从而导致电荷在此结构中传递时以热能的形式耗散，进而表现出较低的相对介电常数和较大的损耗。而在 的高温烧结下，陶瓷的相对介电常数明显降低、介电损耗有所提升，这是由于在较高的温度下，陶瓷中形成了新的物相结构以及新的空隙生成所致。以上结果与图中 分析结果很好地对应。图不同烧结温度下制备的 陶瓷的和 随测试温度变化图 o o 为了进一步说明不同烧结温度对 陶瓷的介电性能影响，将图中居里温度（）和最大相对介电常数（）的结果提取，如图所示。从图中可以明显看出，陶瓷的随着烧结温度的提升整体呈现增大趋势，这是由于烧结温度的提升有利于增加陶瓷结构的完整性，电畴偶极子翻转的阻力 变弱造成的。同 时，也 从 烧 结 温 度 下的 提升到 下的 ，而后明显下降到 。这种现象除了归因于物相结构的改变以外，还和电畴翻转的活化能有显著的关联，即烧结温度为 时陶瓷结构的缺陷偶极子较少，电畴翻转的活化能较低。在 的烧结温度下，陶瓷出现了最大居里温度为 ，最高的相对介电常数为 ，优于采用常压固相烧结制备 陶瓷的研究成果。说明本研究采用改性 法制备 粉体，进而烧制陶瓷的工艺具有显著优势。图不同烧结温度下制备的 陶瓷的和的变化规律图 o o 为了进一步研究不同烧结温度（）对 陶瓷弥散相变程度和铁电性能的影响，引入如下所示修正的 方程来分析在 下 陶瓷介电温谱数据。（），（）其中：为温度为时的相对介电常数值；是最大相对介电常数；代表最大相对介电常数时所对应的温度；为修正的 系数；为弥散系数，其值的大小代表其弥散相变的程度，其值越大代表弥散性越强、铁电性越弱。对测得数据按公式（）进行处理，结果如图所示。图不同烧结温度下制备的 陶瓷的（）和（）的变化趋势图 o o （）（）o 烧结温度下 陶瓷测试的结果在此处的探究没有实际意义，因为测得的数据在以上介电常数均大于（图），造成（）为负值。烧结温度低于 下，随着烧结温度的田永尚，马明扬，李水云，等烧结温度对 陶瓷的物相结构与电学性能影响探究提升，从 下的 减小到 下的 ，说明 陶瓷的弥散相变程度随着烧结温度的提升明显减弱，铁电性增强，即 陶瓷最优的铁电性在烧结温度为 出现。结合陶瓷的物相结构特征与介电性能可知，该最优铁电性能是由 陶瓷中电畴偶极子的长程无序性增强带来的。结论利用 改 性 法 制 备 （）粉体的基础上，采用常压固相烧结制备了致密度优良的 陶瓷，系统研究了不同烧结温度（）对 陶瓷的物相结构、断面形貌、致密化程度、介电性能和弥散相变等影响规律。研究结果表明，随着烧结温度在一定范围内的升高，陶瓷的结晶度提升、致密化程度增加、介电性能提升和铁电性增强；然而温度过高（）将导致杂相生成、结构中产生空穴和电学性能弱化。综合可知，本研究 陶瓷最佳的烧结温度为 。此时，陶瓷的相对密度为 、为 、为 和为 。本研究可为环境友好型的无铅 陶瓷体系的探究提供新思路。参考文献：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，：，（），（）：田永尚，曹丽嘉，李水云，等 对改进 法制备 纳米粉体结构的影响信阳师范学院报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，：，：，：，：，：责任编辑：张钰第 卷第期信阳师范学院学报（自然科学版）：年月