国标法测定重铬酸钾COD的方法.doc

COD 实验室检测标准方法

1、　主题内容与应用范围

本标准规定了水中化学需氧量得测定方法。

本标准适用于各种类型得含 COＤ 值大于　30mg/L　得水样,对未经稀释得水样得测定上限为 ７0０mｇ/L、

本标准不适用于含氯化物浓度大于 10００mg／Ｌ(稀释后)得含盐水。

2 、定义

在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中得溶解性物质与悬浮物所消耗

得重铬酸盐相对应得氧得质量浓度。

3 、原理

在水样中加入已知量得重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸

腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原得重铬酸钾由消耗得硫酸亚铁铵得量换算成消耗氧得质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下,芳烃及吡啶难以被氧化,其氧化率较低。在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
4、 试剂

除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准得分析纯试剂,试验用水均为蒸馏水或同等纯度得水。
4.1 硫酸银(Ag2SO4),化学纯。

4.2 硫酸汞(ＨgS04),化学纯。

4.3 硫酸(H2SＯ4),p＝1、84ｇ／ｍL。

4.4 硫酸银-硫酸试剂:向 1L 硫酸(4。3)中加入 １0ｇ 硫酸银(4、１)。放置 1—2 天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动、
4.5 重铬酸钾标准溶液:

4.5.1 浓度为　C(1／６K２Cr2O7)=0、250mol/L 得重铬酸钾标准溶液:将　1２、２58g

在 1０５℃干燥　2ｈ　后得重铬酸钾溶于水中,稀释至 1０0０ｍL。

4.5.2 浓度为 C(1/６Ｋ2Cｒ2O7)＝０。０250ｍo1/L　得重铬酸钾标准溶液:将 ４、5、1

条得溶液稀释 １0 倍而成、 4、6　硫酸亚铁铵标准滴定溶液

4.6.1 浓度为　C［(ＮＨ4)2Fe(SO4)2·6H2Ｏ]≈0、10mｏ1/L 得硫酸亚铁铵标准滴定溶液;溶解 39g 硫酸亚铁铵［(NH4)2Fe(ＳO４)2·6H2O］于水中,加入 ２０mL 硫酸

１

(４。３),待其溶液冷却后稀释至　1000mL。

4.6.2 每日临用前,必须用重铬酸钾标准溶液(4。5、1)准确标定此溶液(４、6。1)得浓

度。

取　10、0０mL　重铬酸钾标准溶液(4。5、1)置于锥形瓶中,用水稀释至约　1０0mL,加入 3０ｍＬ 硫酸(4。3),混匀,冷却后,加　3 滴(约 0、15mＬ)试亚铁灵指示剂(4、7),用硫酸亚铁铵(4。6。1)滴定溶液得颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色,即为终点。记录下硫酸亚铁铵得消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度得计算:

式中:V－-滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液得毫升数。

４。6。4　浓度为 C［(NH４)2Ｆe(SO4)２·6Ｈ2O］≈0、0１0ｍo1／L 得硫酸亚铁铵标准滴定

溶液:将 4。6、1 条得溶液稀释 1０　倍,用重铬酸钾标准溶液(４。5。2)标定,其滴定步骤及浓度计算分别与 4、６。２ 及 ４、6、3 类同、

4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液,C(KC6H5O4)＝２。0824mmｏ1/Ｌ:称取 10５℃ 时干燥 2ｈ 得邻苯二甲酸氢钾(HＯＯＣC6H４COOＫ)０。4２51ｇ　溶于水,并稀释至

1000mL,混匀。以重铬酸钾为氧化剂,将邻苯二甲酸氢钾完全氧化得 COD 值为 1、17６８ 氧/克(指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1、１７6g)故该标准溶液得理论 COＤ

值为 ５00mg/L。

4.8 １,10－菲绕啉(１,1０－ｐhenａnatｈrｏline monｏｈｙ dｒate)指示剂溶液:溶解　0。７ｇ 七水合硫酸亚铁(FeＳO4·７H2O)于 5０mL 得水中,加入 １、5g1,10－菲统啉,搅动至溶解,加水稀释至 1０0mＬ。
4.9 防爆沸玻璃珠。

5、 仪器

常用实验室仪器与下列仪器、

5.1 回流装置:带有 24　号标准磨口得　2５0mＬ 锥形瓶得全玻璃回流装置、回流冷凝管长度为 3０0—500mm。若取样量在 30mＬ　以上,可采用带 500 mＬ 锥形瓶得全玻璃回流装置。
5.2 加热装置。

5.3 25mＬ 或 50mL　酸式滴定管。

6、采样与样品

6、1 采样

水样要采集于玻璃瓶中,应尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸(４、3)

２

至 pH〈2,置 ４℃下保存。但保存时间不多于 5 天。采集水样得体积不得少于

１00mＬ、6、２ 试料得准备

将试样充分摇匀,取出 ２0、０mL 作为试料。

7、 步骤

７、１ 对于 COD 值小于 50mg/L　得水样,应采用低浓度得重铬酸钾标准溶液(4。5。２)氧化,加热回流以后,采用低浓度得硫酸亚铁铵标准溶液(46、4)回滴。 7、2 该方法对未经稀释得水样其测定上限为 700ｍg/Ｌ,超过此限时必须经稀释后测定。
7。3 对于污染严重得水样。可选取所需体积 １／10　得试料与 1/10 得试剂,放入 １0×150ｍm 硬质玻璃管中,摇匀后,用酒精灯加热至沸数分钟,观察溶液就是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色,应再适当少取试料,重复以上试验,直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当得稀释倍数。

７。4 取试料(6、2)于锥形瓶中,或取适量试料加水至 20、0mL、

7、5　空白试验:按相同步骤以　20、0mL 水代替试料进行空白试验,其余试剂与试料测定(7。８)相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液得毫升数 V1。 7。６ 校核试验:按测定试料(7、8)提供得方法分析 20。0mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4、7)得 ＣOD 值,用以检验操作技术及试剂纯度。
该溶液得理论 ＣOD 值为 50０mg／L,如果校核试验得结果大于该值得 96%,即可认为实验步骤基本上就是适宜得,否则,必须寻找失败得原因,重复实验,使之达到要求、

7。7　去干扰试验:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加,将其需氧量作为水样　ＣOＤ 值得一部分就是可以接受得。

该实验得主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞(4。2)部分地除去,经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性得氯汞络合物。
当氯离子含量超过　１０00mｇ/Ｌ 时,ＣOD 得最低允许值为 2５0mｇ/Ｌ,低于此值结果得准确度就不可靠、
7、8　水样得测定:于试料(7、４)中加入 1０。０mＬ 重铬酸钾标准溶液(4。５。1)与几颗防爆沸玻璃珠(4。９),摇匀。

将锥形瓶接到回流装置(５、1)冷凝管下端,接通冷凝水、从冷凝管上端缓慢加入 ３0mＬ 硫酸银-硫酸试剂(4、4),以防止低沸点有机物得逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀、自溶液开始沸腾起回流两小时。
冷却后,用 20—３0mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释

至 １40mL 左右。

3

溶液冷却至室温后,加入 3 滴 1,10—菲绕啉指示剂溶液(4。8),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4、6)滴定,溶液得颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液得消耗毫升数 V2。

7、９ 在特殊情况下,需要测定得试料在 １0、0mL 到　５０、0mL　之间,试剂得体积或重量要按表 １　作相应得调整、

8、 结果得表示

8。1 计算方法

以 mｇ/L 计得水样化学需氧量,计算公式如下:

式中:C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4。6)得浓度,mo1/L;V1-—空白试验(７、4)所消耗得硫酸亚铁铵标准滴定溶液得体积,mL;Ｖ２—-试料测定(7。８)所消耗得硫酸亚铁铵标准滴定溶液得体积,mL;V0－-试料得体积,ｍＬ;测定结果一般保留三位有效数字,对 COD 值小得水样(７。１),当计算出 CＯＤ 值

小于 １0mg／Ｌ 时,应表示为“COD<10mg／L。”

公式补充

其计算公式就是, CODcｒ=(V_0—V_1)·Ｃ·８×10～３/Ｖ＿２ (１)式中,V_0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液得用量

(ｍl);　Ｖ_1—-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液得用量(ml); V2——取水样得体积(ml);　C—-硫酸亚铁铵标准溶液得浓度(ｍol·1～(－1)); 8-—氧(1/20)摩尔质量(g·moｌ~(—1))。

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