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浅论室温硫化硅橡胶胶粘剂粘接增强改性研究进展

　　论文摘要：室温硫化硅橡胶胶粘剂很多优异性能使其在电子电器、汽车、机械、建筑、医疗等行业得到广泛应用。但由于其对各种基材的粘接性较差，对其粘接改性研究很多，主要包括交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等。本文主要从交联剂的选择、树脂的增强改性、粘接面的表面处理三个方面综叙了增强改性机理和国内外研究进展，并提出了未来研究方向。
　　前言
　　室温硫化硅橡胶是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显着特点是在室温下无须加热、加压即可就地固化，使用极其方便。因此，一问世就迅速成为整个有机硅产品的一个重要组成部分，现在室温硫化硅橡胶已广泛用作胶粘剂。硅橡胶胶粘剂是以硅橡胶为基础原料经过配合而制成的胶粘剂。由于RTV硅橡胶分子量较低，因此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其粘度在100～1000000厘斯之间。RTV硅橡胶是以羟基封端的聚硅氧烷为主体材料，分为单组分和双组分两种。单组分室温硫化硅橡胶对大多数基材的粘接性优良，能在-60～200℃温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆，包封材料起绝缘，防潮，防震作用；也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等[1]。双组分的室温硫化硅橡胶的组分比例富于变化，一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品，而且还能深度硫化，但由于对于基材的粘接性能较差，主要用于电子电器、汽车、机械、建筑等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮及制作辊筒的材料。硅橡胶自身的强度和对各种材料的粘附强度都比较低，限制了其应用范围。目前，对于RTV硅橡胶胶粘剂的增强改性研究，主要包括：交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等，以提高胶粘剂的粘接性能。
　　1、交联剂的选择
　　谢择民合成了一种油状硅氮聚合物交联剂(KH-CL)，不使用催化剂就可与硅橡胶发生交联反应，硫化胶在350℃氮气下老化24h后力学性能基本不变，同时其粘接强度提高3~7倍。范召东等使用含Si-N键数目3个以上的硅氮低聚物作为硫化剂，Si-N键在低浓度的有机锡盐催化作用下，与107胶的硅羟基发生缩合交联反应，其配制的双组分有机硅胶粘剂在粘接金属(不锈钢、铝、钛合金、铜等)、硅橡胶，粘接表面时不需要底胶进行处理，对以上材料的室温粘接强度超过，胶粘剂在粘接金属与硅橡胶、金属和金属时，分别经过250℃×20h、300℃×200h、350℃×50h高温老化后,粘接强度分别达到、、以上。胶粘剂对金属表面不会产生腐蚀，已应用在飞机机载设备上。李周等通过硅氢加成反应合成一种新型醇型六官能度亚乙基硅氧烷，并以此作为交联剂，与107硅橡胶、填料、催化剂等配混，制备双组分脱醇型RTV硅橡胶。利用这种新型的交联剂来改善硅像胶的网络拓扑结构，从而提高硅橡胶的力学强度。在相同条件下，与使用普通商用的甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS)得到的脱醇型RTV硅橡胶相比较，其拉伸断裂强度提高了近80%。
　　偶联剂由于含有硅醇键，可以作为脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂的交联剂，同时偶联剂的加入还可以作为粘附促进剂，提高硅橡胶胶粘剂对材料的粘接力。姚似玉等对用甲基丙烯酸甲醋(MMA)-天然橡胶(NR),丙烯酰胺(AAM)-NR,丙烯酸(AA)-NR三种接枝聚合物，以及氯丙基三乙氧基硅烷(WD-30偶联剂)和氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性的硅橡胶胶料的表面酸碱作用功能进行研究，结果表明：改性组分提高了聚合物的表面能，对粘接体系的粘合力有贡献。Beers等用烷氧基缩水甘油基取代烷氧基肟硅烷作粘附促进剂，制得硅橡胶密封剂与玻璃、金属、陶瓷都具有良好粘合性，无须底涂，无腐蚀性，且在149℃下还有很好的耐油性，可用于油污性表面的粘合。彭忠利等以a-官能团硅烷为自催化交联剂制备的RTV-1水性硅橡胶贮存性较差；当体系的pH值在以上时，粘接力及持粘力较好。
　　2、树脂增强改性
树脂增强改性包括物理共混改性和化学改性。物理共混改性是利用与聚硅烷相容性好的树脂与聚硅氧烷共混，提高两者的相容性，从而提高主体材料的强度，如MQ硅树脂。化学改性是改善硅橡胶性能的主要方法，通过引入其它结构的分子链或化学基团，可以使硅橡胶的性能发生变化，其中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同结构的化合物与硅橡胶分子发生反应就可得到性能各异的硅橡胶。丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯等具有良好的综合性质，用它们改性，在保持硅橡胶许多原有优良性质基本不变的前提下，可使其在附着力、耐候性和固化性质等方面得到改善。
　　硅树脂可以用作双组分RTV胶粘剂的一种有效的增粘剂。国产GPS-4胶粘剂中加入了硅树脂，对一般材料具有良好的胶接强度，甚至对于难粘材料聚乙烯，只要在胶接前进行特定的处理，也能牢固地胶接。MQ硅树脂是由单官能硅氧单元(R3SiO1/4,简称M)和四官能硅氧单元(SiO4/2,简称Q)组成的一种聚硅氧烷。硅橡胶具有多种优异性能，但其力学性能很差，因此需要用填料进行增强。硅橡胶最常用的增强剂是二氧化硅，但有时用二氧化硅增强并不很合适,如要求橡胶在硫化前有好的流动性，或者要求硅橡胶有较好的透明性，此时用硅树脂增强则能够满足要求，MQ硅树脂便是其中的一种。另外，用MQ硅树脂增强硅橡胶，还能够提高硅橡胶的粘接强度。潘慧铭等以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料，合成甲基MQ和MTQ树脂。并用于RTV硅橡胶胶粘剂中以提高粘接性。Fielder[10]在白炭黑(Cabot公司)的质量分数为25~35%的情况下，加入20~25wt%乙烯基含量为~/g、结构式为()a(ViMe2SiO)b(SiO)c的MQ硅树脂，获得了拉伸强度为~的加成型室温硫化硅橡胶，而胶料的粘度变化很小。
　　Polmarrle研究发现，增加聚二甲基硅氧烷分了中X链节的含量后，与过氧化物、由六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过的二氧化硅混合制得的胶粘剂，对钢的粘接性能良好[11]。
　　在丙烯酸酯类聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，从而把有机硅的耐高温性、耐候性、耐化学药品性、低表面能、抗水性及较好的耐沾污性等和丙烯酸酯聚合物的柔韧性及粘接性强、价格适宜等结合起来，使其兼具有机和无机的特性。日本科技人员用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷，以提高其粘接力。改性物的制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯加到聚有机硅氧烷中，以过硫酸钾为引发剂，经聚合反应，得到接枝改性的聚有机硅氧烷[12]。甄瑞燕等[13]为提高室温硫化硅橡胶(RTV)胶粘剂粘接炸药的强度，采用原位填充白炭黑法增强甲基丙烯酸(酯)改性RTV胶粘剂，测试结果显示该胶粘剂粘接炸药时，粘接强度明显提高。硅橡胶粘度为4Pa·s，白炭黑含量为％~％时，配合适量交联剂、偶联剂，RTV胶粘剂粘接炸药的剪切强度超过，最高达。
　　聚苯乙烯是用途广泛的塑料，但抗冲击性能较差，但经过与橡胶共混，可以大大提高冲击性能，其韧性也有提高。聚硅氧烷分子间的内聚力小，分子链柔性大，玻璃化温度低，室温下处于粘流态；PS分子间的内聚力大，链刚性强，Tg约为100℃，室温下处于玻璃态。选择上述两类聚合物共混，使它们的性能互相改进，以便获得具有某种新性能的材料。Bostic,etal[14]制备了聚苯乙烯(PS)与聚二甲基硅氧烷(PDMSO)的嵌段共聚物(PS-b-DMSO)，其制备方法为阴离子活性聚合，首先在非常低的温度下使苯乙烯聚合，然后在较高的温度下使六甲基环三硅氧烷(D3)聚合，获得了性能优良的热塑性弹性体材料。
　　聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，具有高粘接性能，但也有不足之处，如耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能，用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下固化。20世纪70年代初，有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物就已经用于胶粘剂和密封剂的配方中，由此制得耐久性、粘接性良好的含有游离异氰酸酯基的预聚物。美国的George等将硅烷封端聚氨酯预聚物用于胶粘剂配方中，制得粘接性、耐久性较好的预聚物[15]。Misty[16]的研究表明：在胶粘剂中使用有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物能改善了粘接性能，有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物的性能可以通过改变多元醇中n(NCO)/n(OH)值的大小和硅烷封端剂来实现。有机硅氧烷的使用可以改善胶粘剂的粘接性能和密封胶的机械性能。
　　Hasegawa等[17]采用羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷，该功能性聚硅氧烷用环氧树脂改性后可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料。
　　Mine和Imai等将含环氧基的化合物加到硅橡胶中，德国的WilfriedKniege将含硼化合物掺入硅橡胶中，都获得了较好的粘接效果[18]。
　　3、粘接面表面改性
　　两种或同种材料经胶粘剂粘接形成的粘接接头，其强度除了与胶粘剂及被粘物本身强度有关外，在很大程度上还取决于胶粘剂与被粘物之间结合的好坏以及耐久性，而表面处理对粘接剂与被粘物的界面结合的影响极为显着。要得到强度高、耐久性好的粘接，必须有良好的粘接表面，使胶粘剂能完全润湿被粘接面。要得到性能优良的胶接接头，必须考虑许多因素，除合理地选择胶粘剂和适当的接头设计外,如何正确处理被粘材料表面是一个极其重要的问题。胶接连接主要借助于表面粘附，因此被粘材料的表面处理就可能成为决定胶接接头强度和耐久性的主要因素。一般认为表面处理的作用主要有三个方面:(a)除去妨碍胶接的表面污物及疏松层；(b)提高表面能；(c)增加表面积。合理的胶接表面是用各种不同的方法制备的。无论选用什么方法,表面处理都要得到合理的表面组成和符合要求的表面结构。所谓合理的表面组成，即表面要清洁，表面能要高，并能满足界面化学或界面物理化学所要求的匹配条件。所谓表面结构，包括表面面积和表面孔隙的结构、分布等。
　　被粘材料的表面处理方法一般可分为机械物理方法、化学方法和等离子体表面处理法三大类，砂纸打磨、喷砂及机械加工等属于第一类，而化学方法包括酸碱腐蚀、溶剂等处理方法。这两种方法可以单独使用,但经常是联合使用以达到更好的效果。常用的表面处理溶剂是偶联剂。Rittenhoua[19]在含有RSi(OEt)3(R为甲基苯基，乙烯基)的表面处理剂中加入NH2(CH2)3Si(OEt)3和环氧树脂，用来处理铝片和不锈钢。信越化学开发的加成型有机硅胶粘剂，使用底涂剂X-40-3501，可以提高此胶粘剂与聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等薄膜的粘接性。该公司还开发出能粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的RTV硅橡胶胶粘剂以及能粘聚酰胺树脂但不与金属模具表面相粘的胶粘剂[20]。邹德荣[21]选用了多元叠氮化合物间苯二甲酸二(β叠氮甲酰氧基乙酯)对RTV硅橡胶进行表面处理，通过氮烯插入反应，使硅橡胶与丁羟胶粘剂形成化学键，提高了RTV硅橡胶与丁羟胶粘剂的粘接强度，且性能稳定。
　　上述两种处理方法，有些操作较复杂，有些处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害。等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体的等离子体中,利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料表面结构的许多变化，从而对高分子材料进行表面改性。等离子体表面处理法具有操作简单，经济实用，不污染环境等优点，更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。等离子体化学是在物理学，化学，电子学，真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科，目前利用等离子体用于材料表面改性已经越来越被重视。廖斌等[22]通过微波等离子技术改性橡胶表面，发现经过等离子处理的橡胶表面的亲水性明显提高，而且橡胶试样与粘合剂的粘合强度显着提高。
　　结束语
　　为进一步提高室温硫化硅橡胶胶粘剂的粘接性能，扩大其应用范围，未来的研究方向主要集中在以下几个方向：寻找或合成出新的交联剂，形成更多的交联点，提高硫化体系的力学强度以及与基材的粘接性。寻找新的硅橡胶化学改性方法，提高分子链内聚强度，或者合成出树脂与液体硅橡胶的相容剂，从而可以共混入相应的树脂，获得新的性能。完善粘接面表面处理的方法和工艺，如对粘接表面进行等离子表面处理，研制新的表面处理剂，从而增加粘接面表面能，增强表面粘接性能。
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