仪器分析－电分析化学导论.pdf

第七章 电分析化学导论第七章 电分析化学导论电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。7.1 基本术语和概念7.1 基本术语和概念1.原电池、电解池、电池反应、电池图解表达式2.能斯特方程3.标准电极电位和条件电位4.电池电动势1.原电池、电解池、电池反应、电池图解表达式2.能斯特方程3.标准电极电位和条件电位4.电池电动势ROaalnnFRTEE+=+=0例如，将铜棒和锌棒插入CuSO例如，将铜棒和锌棒插入CuSO4 4和ZnSO和ZnSO4 4的混和溶液中，用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学池，简称电池。电极表面发生氧化还原反应：Cu的混和溶液中，用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学池，简称电池。电极表面发生氧化还原反应：Cu2+2+2e+2e-=CuZn =Zn=CuZn =Zn2+2+2e+2e-电池图解表达式为Zn|电池图解表达式为Zn|ZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0molL-1)|Cu氧化还原阳极阴极氧化还原阳极阴极-+E电池电池=E右右-E左左7.2 电极7.2 电极7.2.1 金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极（一）金属电极7.2.1 金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极（一）金属电极1.第一类电极金属与金属离子溶液组成，M|1.第一类电极金属与金属离子溶液组成，M|Mn+有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等+=+=+nnMM,MnalnnFRTEEMneM02.第二类电极2.第二类电极金属及其难溶盐和络离子所组成,M|金属及其难溶盐和络离子所组成,M|MX,Xn-=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+ClHg,ClHgHgClHgHg,ClHgClAg,AgClClAgAgClAg,AgClnalnFRTEaaalnFRTEEClHgeClHgCl),s(ClHg|Hg)balnFRTEaaalnFRTEEClAge AgClCl),s(Ag|AgCl)aXMneMXCl022022220022222222223.第三类电极3.第三类电极金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成，M|MX，NX，N金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成，M|MX，NX，Nn+n+)OCaC(K)OPbC(Kaaaa)OCaC(Kaa)OPbC(KalnFRTEalnFRT)OCaC(K)OPbC(KlnFRTEPblnFRTEEPbePbCa),S(OCaC),S(OPbC|PbspspCaPbOCCaspOCPbspCaCaspspPb,PbPb,Pb424242420424202022424222242224222222 2 22 22=+=+=+=+=+=+=+=+4.零类电极（惰性金属电极）4.零类电极（惰性金属电极）?本身不参与电极反应，只是作为氧化还原反应的场所本身不参与电极反应，只是作为氧化还原反应的场所?金、铂、碳等例a)氢电极 H金、铂、碳等例a)氢电极 H+|H|H2 2,Ptb)Fe,Ptb)Fe3 3+,Fe+,Fe2+2+|Pt|Pt?以上四类共同特点：以上四类共同特点：有电子交换反应，即氧化还原反应发生。有电子交换反应，即氧化还原反应发生。（二）膜电极（二）膜电极?具有敏感膜并能产生膜电位具有敏感膜并能产生膜电位（三）微电极（三）微电极?用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。（四）化学修饰电极用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。（四）化学修饰电极?若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极。若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极。7.2.2 指示电极和参比电极7.2.2 指示电极和参比电极1.指示电极：测定过程中溶液本体浓度不发生变化工作电极：测定过程中溶液本体浓度会发生变化（电解）测量时电位要变化，借以反映待测离子浓度或活度2.参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路1.指示电极：测定过程中溶液本体浓度不发生变化工作电极：测定过程中溶液本体浓度会发生变化（电解）测量时电位要变化，借以反映待测离子浓度或活度2.参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路7.3 电分析化学的分类及特点7.3 电分析化学的分类及特点（一）分类（一）分类1.电导分析法（1）电导法（2）电导滴定法1.电导分析法（1）电导法（2）电导滴定法=iimimmmmmmCGmolmSCV)Al(lAlAGAlRRG 11112定值）一定温度、溶剂中是一：无限稀释摩尔电导（，单位为两电极间所具有的电导的电解质的溶液在距离为含有：摩尔电导定值）一定温度、溶剂中是一：无限稀释摩尔电导（，单位为两电极间所具有的电导的电解质的溶液在距离为含有：摩尔电导 1m1mol 例例 A=1.11cm2l=1.00cm 两平行铂电极来测定水的电阻，理论值为多少？两平行铂电极来测定水的电阻，理论值为多少？(m,H+=3.4982 10-2S.m2.mol-1，m,OH-=1.976 10-2 S.m2.mol-1)解：解：MGRSClAGimi 5.161065.111008.61010110)4982.3976.1(1000.11011.17837242=+=+=电导法主要应用于水质纯度的鉴定。电导法主要应用于水质纯度的鉴定。2.电位分析法:根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。电位法电位滴定法3.伏安法和极谱分析法用电极电解被测物质的溶液，根据所得到的电流电压曲线来进行分析的方法称为伏安法。液态电极作工作电极极谱法固态电极作工作电极伏安法4.电解和库仑分析法：电解时电极上析出物质的质量电重量法电解过程所消耗的电量库仑分析法2.电位分析法:根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。电位法电位滴定法3.伏安法和极谱分析法用电极电解被测物质的溶液，根据所得到的电流电压曲线来进行分析的方法称为伏安法。液态电极作工作电极极谱法固态电极作工作电极伏安法4.电解和库仑分析法：电解时电极上析出物质的质量电重量法电解过程所消耗的电量库仑分析法（二）特点（二）特点1.分析速度快；分析速度快；2.选择性好选择性好3.灵敏度高；灵敏度高；4.用量少，适用于进行微量操作；用量少，适用于进行微量操作；5.仪器简单，经济并易于自动控制。仪器简单，经济并易于自动控制。