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纳米复合材料的研究及应用

纳米复合材料的定义:
纳米复合材料是以树脂、 橡胶、 陶瓷和金属等基体为连续相, 以纳米尺寸的金属、 半导体、 刚性粒子和其它无机粒子、 纤维、 纳米碳管等改性为分散相, 经过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中, 形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系, 这一体系材料称之为纳米复合材料。
　　复合材料由于其优良的综合性能, 特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、 国防、 交通、 体育等领域, 纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分, 近年来发展很快, 世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、 纳米碳管功能复合材料, 纳米钨铜复合材料。
　　在纳米聚合物基复合材料方面, 主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体, 分散水平达到纳米级, 得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中, 纳米蒙脱土的层间距为1.96nm, 处于国内同类材料的领先水平( 中国科学院为1.5~1.7nm) , 蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒, 其复合材料的耐温性能、 阻隔性能、 抗吸水性能均非常优秀, 此材料已经实现了产业化; 正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果, 纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下, 此项技术正在申报创造专利。
由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物, 本方向还积极开展新的成型方法研究, 以促进纳米复合材料产业化的进行。

常见的几种纳米复合材料:
1, 天然硅酸盐蒙脱土
简介:
纳米蒙脱土系蒙皂石粘土( 包括钙基、 钠基、 钠-钙基、 镁基蒙粘土) 经剥片分散、 提纯改型、 超细分级、 特殊有机复合而成, 平均晶片厚度小于25nm, 蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能, 能够广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂 提高抗冲击、 抗疲劳、 尺寸稳定性及气体阻隔性能等, 从而起到增强聚合物综合物理性能的作用, 同时改进物料加工性能。在聚合物中的应用能够在聚合物时添加, 也能够在熔融时共混添加( 一般采用螺杆共混) 。
　蒙脱土主要成分蒙脱石, 是由两层Si—O四面体和一层Al-O八面体, 组成的层状硅酸盐晶体, 层内含有阳离子主要是钠离子, 镁离子, 钙离子, 其次有钾离子, 锂离子等。蒙脱土的纳米有机改性目的是为了: 将层内亲水层转变为疏水层, 从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。
化学成分:
Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝又称微晶高岭石。上式中E为层间可交换阳离子, 主要为Na+、 Ca2+, 其次有K+、 Li+等。x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数, 一般在0.2～0.6之间。根据层间主要阳离子的种类, 分为钠蒙脱石、 钙蒙脱石等成分变种。在晶体化学式中, H2O(结晶水或层间水等)一般都写在式子的最后面, 但在蒙脱石中, H2O写在前面, 表示H2O与可交换阳离子一起充填在层间域里。E与H2O以微弱的氢键相联形成水化状态, 若E为一价离子, 离子势小, 形成一层连续的水分子层; 若E为二价阳离子, 形成二层连续水分子。这表明水分子进入层间与层格架(单元层)没有直接关系。水的含量与环境的湿度和温度有关, 可多达四层。
2, 累托石纳米复合材料
　累托石是晶体结构特殊的铝硅酸盐矿物, 由类云母单元层和类蒙脱石单元层在特殊自然条件下有规则地交替堆积, 但又不是二者的简单组合, 特别是其条带状的微观结构颇为罕见.
　　累托石矿物具有以下独特的物理特性:
　　①高温稳定性:累托石的耐火度高达1650'C, 并能在500℃状态下保持结构稳定。
　　②高分散性和高塑性:累托石遇水极易分散, 成膜平整, 加入少量碱处理后, 分散效果更佳, 并能长期保持悬浮:累托石塑性指数可高达50, 易粘结成形, 烘干或烧结不产生裂纹。
　　③ 吸附性和阳离子交换性:累托石结构中蒙脱石层间的水化阳离子 能够被大量其它无机、 有机阳离子交换, 如钠、 铝、 硅及季胺盐等单一或复合离子, 能吸附各种无机离子、 有机分子和气体分子, 而且这种吸附和交换是可逆的。
　　④ 层间孔径和电荷密度可调控:累托石层间孔径在使用不同处理if!]进行离子交换后, 可形成1.5- 4n。之间的大孔径层柱状二维通道结构, 在大范围的酸碱、 水热、 温度条件下保持稳定性, 其层间电荷密度可根据需要调整, 以获得适当的活性。
　　⑤ 阻隔紫外线性:累托石天然具备良好的紫外线阻隔能力, 对短波长光线或射线的吸收阻隔效果显著。
⑥ 结构层分离性:累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天然矿物材料之一, 经适当处理, 累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳米微粒, 产生纳米材料的新特性, 有望在纳米材料领域凸现特性。
累托石的性质决定了其在纳米复合材料中有着很大的性能优势, 作为层层状硅酸盐粘土, 累托石和蒙脱土极为相似又具有它独特的结构特点, 在结构上它与蒙脱石有相似之处, 及累托石的蒙脱石层间含有可交换性水化阳离子, 具有阳离子的交换性, 层间进入阳离子或极性分子后, 可膨胀, 可剥离。由于累托石的矿物结构中的蒙脱石层的层电荷较, 蒙脱石低, 因此, 与蒙脱石相比, 它更易于分散, 差层和玻璃。而且累托石中, 蒙脱石层间的LEWIS酸的活性也比蒙脱石的大, 在某些特定的化学条件下也能体现出它的天然优势。再加上累托石的单元结构中的1个晶层厚度: 2.4-2.5mm, 宽度: 300-1000nm, 长度: 1-40um。长径比远比蒙脱石大。晶层厚度也比蒙脱石大, 这对聚合物的增强效果和阻隔性来说, 更是成精比小的片状结构的蒙脱石的所无法比拟的。这种几哦啊哦后的片曾也能够减少纳米片层在加工中的破碎, 富裕材料更高的强度。另外, 由于蒙脱石含有不膨胀的云母曾, 因此, 它的热稳定性和耐高温性能由于蒙脱石。

3, 聚合物基粘土纳米复合材料
聚合物基粘土纳米复合材料具有与常规颗粒填充体系类似的流变特性 :在整个频率范围内 ,储能模量和损耗模量均随粘土含量的增加而变高 ,其频率依赖性会表现出非未端行为 :且当粘土含量超过临界值以后 ,储能模量会在低频区表现出似固体的平台发展。但与之不同的是前者在低粘土含量的条件下 (<10 % (wt) )就会表现出似固体行为或非末端行为。这些流变特性还会受到粘土的径厚比、 化学特性、 聚合物基体的分子结构参数和粘土与基体间的相互作用强度等因素的影响。聚合物基粘土纳米复合材料的流变行为是与其微观结构的形成和演化以及聚合物分子链在特定环境下的粘弹松弛过程紧密联系在一起的。本文综述了插层型、 剥离型和聚合物分子链一端受限剥离型聚合物基粘土纳米复合材料在力场作用下的流变特性和粘弹松弛机理方面的研究进展。
除了上述插层型和离层型聚合物粘土纳米复合材料以为, 人们对聚合物/SiO2,Al2O3,CaCO3等无机纳米粒子复合材料进行了大量的实验研究, 开发出一些具有特殊功能的新材料, 成为聚合物材料开发的一个热点。
关于这方面的理论研究, 大多是更具微米级材料相关理论进行定性的分析, 对纳米级尺寸粒子的性能的量化成果还极少, 且很不成熟, 定量研究聚合物, 无机粒子纳米复合材料粒子尺寸效果不但有助于复合材料的制备, 更有利于拓宽新材料的适用范围, 因此具有非常重要的意义, 是现阶段聚合物、 无机纳米粒子复合材料研究的重点和难点所在。
这方面的理论研究, 最主要的是纳米粒子的分散原理与技术, 纳米粒子与聚合无集体的相互作用机理两个方面

纳米复合材料的应用:
1, 碳纳米管的应用: 　
　在纳米聚合物基复合材料方面, 主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体, 分散水平达到纳米级, 得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中, 纳米蒙脱土的层间距为1.96nm, 处于国内同类材料的领先水平( 中国科学院为1.5~1.7nm) , 蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒, 其复合材料的耐温性能、 阻隔性能、 抗吸水性能均非常优秀, 此材料已经实现了产业化; 正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果, 纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下, 此项技术正在申报创造专利。
　由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物, 本方向还积极开展新的成型方法研究, 以促进纳米复合材料产业化的进行。
　碳纳米管是上个世纪九十年代初发现的一种新型的碳团簇类纤维材料, 具有许多特别优秀的性能。
　我们在碳纳米管取得的研究成果主要包括:
　1) 大规模生产多壁碳纳米管的技术, 生产出的碳纳米管的质量处于世界先进水平, 生产成本也很低, 为碳纳米管的工业应用创造了条件。
　2) 开发了制造碳纳米管为电极材料的双电层大容量电容器的技术。
　3) 开发了制造具有软基底定向碳纳米管膜的技术。
　钨铜复合材料具有良好的导电导热性、 低的热膨胀系数而被广泛地用作电接触材料、 电子封装和热沉材料。采用纳米粉末制备的纳米钨铜复合材料具有非常优越的物理力学性能, 我们采用国际前沿的金属复合盐溶液雾化干燥还原技术成功制备了纳米钨铜复合粉体和纳米氮化钨－铜复合粉体, 当前正在加紧其产业化应用研究。
2, 蒙脱土的应用
蒙脱土是最有商业用途的无机高分子类增稠剂
无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或-个扩张的格子结构, 最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石。其增稠机理是无机高分子在水中分散时, 其中的金属离子从晶片往外扩散, 随着水合作用的进行, 它发生溶胀, 到最后片晶完全分离, 其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在这种情况下, 片晶带有表面负电荷, 它的边角由于出现晶格断裂面而带有少量的正电荷。在稀溶液中, 其表面的负电荷比边角的正电荷大, 粒子之间发生相互排斥, 故不会产生增稠作用。随着电解质的加入和浓度增加, 溶液中离子浓度的增加, 片晶表面电荷减少。这时, 主要的相互作用由片晶间的排斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力, 平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓”纸盒式间格”的结构, 引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大又会破坏结构发生絮凝导致降低稠度。这类增稠剂主要用于牙膏、 香波、 护发素、 膏霜、 乳液和止汗剂等的增稠。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓, 流变形态为触变性。除具增稠性能外, 在体系中还有稳定乳液、 悬浮作用。其改性物主要是季铵盐化, 改性后具有亲油性, 可用于含油量多的体系。
3, 累托石的应用
累托石在复合纳米材料中的应用很多, 这里只举例两种。
（1） PA6/累托石纳米复合材料
PA6/累托石纳米复合材料是最早开发的聚合物, 累托石塑料品种, 由于PA分子具有极性, 易于插层和剥离, 对于累托石而言, PA、 累托石纳米复合材料也比其它塑料品种更易于制备。
采用融通共混法制备PA6纳米复合材料御用同样方法制备蒙脱石纳米复合材料相比, PA6、 累托石的拉伸性能和弯曲性能有了很大的提高, 同时也比蒙脱石相比, 拉伸弹性模量, 和弯曲弹性模量也有较大的提高, 断裂伸长率降低的幅度很小, 基本能保持材料的任性, 同时可见, 累托石在PA6中分散的很好, 属于完全剥离。
（2） PP/累托石纳米复合材料
PP作为一种通用塑料, 具有较为优良的综合性能。可是, 同工程塑料相比, 存在强度和弹性模量较低, 冲击强度第, 耐候性差, 收缩率大等特点。采用纳米累托石改性PP, 制备注塑级纳米复合材料, 除了能够提高PP的刚性之外, 还是得PP的韧性得到适当提高, 纳米累托石改性的PP还有良好的阻隔性能, 可用其制作容器, 箱包及汽车零件。

书 名 纳米复合材料
　　作　者: 马晓燕, 梁国正, 鹿海军
　　出版社: 科学出版社
　　出版时间: -7-1
ISBN: 5

蒙脱土的结构、 性能及其改性研究现状 - 第2 5卷第 1期 210 1年 3月 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报 Vo12 o1.5N

累托石在聚合物纳米复合材料中的应用
汪昌秀 赵连强 陈济美 毛艳
工程塑料应用 第三十二卷 第一期 P72

文献名称
聚合物基粘土纳米复合材料的流变行为研究
Article Name
英文(英语)翻译
Advances in the Rheology of Polymer-based Clay Nanocomposite;
作者
姜苏俊; 李光宪; 陆玉本; 吴兆权;
Author
JIANG Su jun 1;LI Guang xian 1*;LU Yu ben 2;WU Zhao quan 2 ( 1.Department of Polymer Materials Science and Engineering;Sichuan University;Chengdu 610065;China;2.Dongguan Yixing Plastics Materials Co.Ltd;Dongguan 523940;China) ;
作者单位
Author Agencies
四川大学高分子材料科学与工程系; 东莞毅兴塑胶原料有限公司; 东莞毅兴塑胶原料有限公司 成都;
文献出处
Article From
中国科学院上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业) 博士论文

聚合物基纳米复合材料的理论研究进展
王凯 詹茂盛 北京航空航天大学学报 2月第30卷 第2期