1、 重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。第第1页页/共共24页页重排反应中键的裂解和形成方式重排反应中键的裂解和形成方式重排反应中键的裂解和形成方式重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）异裂（离子型）异裂（离子型）异裂（离子型）均裂（游离基型）均裂（游离基型）均裂（游离基型）均裂（游离基型）环状过渡态（环状过渡态（环状过渡态（环状过渡态（键迁移型）键迁移型）键迁移型）键迁移型）第第2页页/共共24页页离子型重排反应:阴离子型重排（亲核重排）阳离子型重排（亲电重排）第第3页页/共共24页页游离基型重
2、排反应:重排反应中间体呈游离基状态 键迁移重排:分子内部无需催化剂的单键迁移 1,3键迁移重排：第第4页页/共共24页页1，5键迁移重排：3，3键迁移重排：第第5页页/共共24页页第一节第一节 亲核重排亲核重排迁移基：R，N，X，OH，NH2 A和B：C，N，O第第6页页/共共24页页一、一、频频那醇重排反应那醇重排反应反应机理:第第7页页/共共24页页重排反应的方向取决于：1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子与质子的结合。对甲氧基苯基苯基烷基氢2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团 CH3OC6H4 对CH3C6H4 C6H5 对ClC6H4 CH3第第8页页/共共
3、24页页二、瓦格涅尔二、瓦格涅尔米尔外因重排反应米尔外因重排反应 反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子 接着-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。第第9页页/共共24页页该反应可以用于环的扩大和缩小:第第10页页/共共24页页三、霍夫曼重排反应三、霍夫曼重排反应 反应的机理：第第11页页/共共24页页当光活性的苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的苯乙胺 第第12页页/共共24页页四、贝克曼重排反应四、贝克曼重排反应 酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:第第13页页/共共24页页注意：1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸
4、电子 基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。氨基酸的合成:第第14页页/共共24页页第二节第二节 亲电重排反应亲电重排反应一、斯蒂文重排反应一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 R=苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 第第15页页/共共24页页第第16页页/共共24页页二、傅瑞斯重排反应二、傅瑞斯重排反应 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.第第17页页/共共24页页反应机制:第第18页页/共共24页页 乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺
5、以及亚硝基取代胺的重排也属此类:第第19页页/共共24页页第三节第三节 键迁移重排键迁移重排一、克莱森重排反应一、克莱森重排反应 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 第第20页页/共共24页页反应机理:克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物:第第21页页/共共24页页第第22页页/共共24页页二、柯柏重排反应二、柯柏重排反应 1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物 柯柏反应反应均发生在1、5二烯键系统，反应中首先生成六员环:第第23页页/共共24页页 一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的数量在重排前后并无变化。柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段:第第24页页/共共24页页
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