工学第十四章工程热力学.pptx

第十四章第十四章 化学热力学基础化学热力学基础Chemical Thermodynamics Base14-1 概概 述述目的目的:动力装置煤、油、天然气的燃烧动力装置煤、油、天然气的燃烧应用：应用：化学反应的过程化学反应的过程 chemical reaction水处理水处理化工过程化工过程 热力学基本定律用于化学过程，热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡方向性、化学平衡有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点1、独立变量数、独立变量数 力不平衡势力不平衡势热不平衡势热不平衡势化学势化学势 Chemical potential无化学反应：无化学反应：简单可压缩系统，简单可压缩系统，2有化学反应：有化学反应：独立变量数独立变量数2有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点2、基本热力过程、基本热力过程T +vT +pp +sv +s无化学反应：无化学反应：Tvps有有化化学学反反应应测固、液燃料的发热量测固、液燃料的发热量测气体燃料的发热量测气体燃料的发热量燃气轮机燃烧室燃气轮机燃烧室绝热容器绝热容器有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点3、质量守恒、质量守恒 Mass balancea,b,c,d 化学计量系数化学计量系数无化学反应：无化学反应：物质的种类和数量不变物质的种类和数量不变反应物反应物Reactants生成物生成物Products有化学反应：有化学反应：物质的种类和数量变化物质的种类和数量变化 原子数守恒原子数守恒一般式一般式4、反应热、反应热(heat of reaction)化学反应中物系与外界交换的热量。化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应称向外界放出热量的反应称放热反应放热反应，从外界吸热的反应为从外界吸热的反应为吸热反应吸热反应,吸热为正吸热为正，放热为负。放热为负。例：氢气燃烧生成水的反应是放热反应，乙炔的生成反应是吸热反应：有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点5、功、功反应物系中与外界交换的功包含体积变化反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功及对磁力以及其它性质的力作功：功、电功及对磁力以及其它性质的力作功：总功总功有用功，不计体积功有用功，不计体积功体积功，无法利用体积功，无法利用系统对外作功为正，外界对系统作功为负系统对外作功为正，外界对系统作功为负 有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点6、热力学能化学反应物系热力学能变化包括化学内能化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）（也称化学能）7、物质的量 化学反应物系物质的量可能增大、减小化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。或者保持不变。不是质量不是质量有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点二二.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。强烈的不可逆过程。幻灯片 10 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。应时所需输入的有用功的绝对值最小。PEMFC Working Principles14-2 热一律在化学反应系统中的应用热一律在化学反应系统中的应用一、一、化学反应系统的热一律表达式化学反应系统的热一律表达式本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化1、闭口系、闭口系容积变化功容积变化功生成物生成物反应物反应物Chemically reacting systems化学反应系统的化学反应系统的热一律表达式热一律表达式1、闭口系、闭口系vpv +绝热绝热p +绝热绝热化学反应系统的化学反应系统的热一律表达式热一律表达式2、开口系、开口系pp +绝热绝热化学反应热效应化学反应热效应 Thermal effect 当系统经历一个化学反应过程，只作容当系统经历一个化学反应过程，只作容积变化功，若所得积变化功，若所得生成物的温度生成物的温度与与反应物温反应物温度相等度相等，这时，这时1kmol主要反应物或生成物所主要反应物或生成物所吸收或放出的热量吸收或放出的热量 反应热效应反应热效应取取1kmol CH4 作为基准作为基准定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应常用常用规定：吸热为正，放热为负规定：吸热为正，放热为负化学反应热效应化学反应热效应定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应状态量状态量T +v1atmT +p1atm定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应固体、液体燃料固体、液体燃料参与反应的是理想气体参与反应的是理想气体一般燃烧反应分子数变化不大一般燃烧反应分子数变化不大定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应一般一般固体、液体、理想气体同时参与反应固体、液体、理想气体同时参与反应只计气体反应前后只计气体反应前后固、液固、液一般燃烧工程，一般燃烧工程，用的最多用的最多标准定压热效应标准定压热效应不同的不同的T,p下，热效应不同，为比较下，热效应不同，为比较标准态：标准态：25oC(298.15K),1 atm(101.325kPa)标准定压热效应标准定压热效应 或或 查手册查手册 Standard reference state热效应与反应热热效应与反应热Heat of reaction反应热：系统与外界交换的热量，反应热：系统与外界交换的热量，过程量过程量热效应：热效应：容积变化功容积变化功T 1 kmol状态量状态量盖斯定律盖斯定律Hess Law盖斯定律盖斯定律(1840年年)当反应前后物质的当反应前后物质的种类给定时，化学反种类给定时，化学反应的应的热效应热效应，与中间，与中间过程无关，只与过程过程无关，只与过程初始和终了状态有关。初始和终了状态有关。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5 某些测不出（或不易某些测不出（或不易测）的热效应可由易测）的热效应可由易测的热效应代替。测的热效应代替。盖斯定律举例盖斯定律举例测不准测不准同时产生同时产生标准态标准态燃烧热值（发热量、热值）燃烧热值（发热量、热值）1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值燃料完全燃烧时的热效应的绝对值标准状态标准状态CO的的标准热值标准热值例例放热为负放热为负CompleteHeating value of the fuel高热值与低热值高热值与低热值若含若含H的燃料燃烧，会有的燃料燃烧，会有H2O产生产生如果如果如果如果高热值高热值生成物是液态水生成物是液态水生成物是气态水生成物是气态水低热值低热值Higher heating value and Lower heating value 高热值与低热值高热值与低热值例例标准态标准态1kmol H2O在在25oC时的汽化潜热时的汽化潜热标准生成焓标准生成焓定容反应定容反应定容反应定容反应理想气体理想气体定压反应定压反应闭口系统闭口系统定压反应定压反应开口系统开口系统为什么引入标准生成焓为什么引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。把各物质的焓差相加即可。有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化物质数量变化 统一基准点统一基准点Enthalpy of formation at the standard reference state标准生成焓的定义标准生成焓的定义化学上基准点：化学上基准点：25oC（298.15K）1atm(101.325kPa)物质在物质在(T,p)下的焓下的焓标准生成焓标准生成焓标准生成焓的规定标准生成焓的规定规定：规定：由由有关单质有关单质在在标准状态标准状态下发生化学下发生化学反应生成反应生成1kmol化合物所吸收的热量，化合物所吸收的热量，称为该称为该化合物化合物的的标准生成焓标准生成焓 任何单质任何单质在在25oC，1atm下的焓为零下的焓为零标准生成焓的含义标准生成焓的含义例：例：CO2的的标准生成焓标准生成焓，标准状态下生成，标准状态下生成 1kmol CO2的热的热T0p0标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2附表附表17标准生成焓的计算标准生成焓的计算物质在物质在 T,p 状态的焓状态的焓 查附表查附表17查查附表附表7或或反应热的计算反应热的计算任一闭口系统，等压反应热任一闭口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算任一开口系统，等压反应热任一开口系统，等压反应热 反应热的计算反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体闭口系统，等容反应，理想气体 反应热的计算举例反应热的计算举例例：例：求求1 kmol CO在在1atm,1000oC燃烧时的燃烧时的 热效应热效应生成物和反应物的温度均为生成物和反应物的温度均为1000oC反应热的计算举例反应热的计算举例查查附表附表17反应热的计算举例反应热的计算举例由式（由式（3-28）查附表）查附表6，或查附表，或查附表7反应热的计算举例反应热的计算举例反应热的计算举例反应热的计算举例注意注意附表附表17中中H2O有两个有两个标准生成焓标准生成焓生成气态水生成气态水生成液态水生成液态水反应的热效应反应的热效应(thermal effect)和反应焓和反应焓(enthalpy of reaction)若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则 这时的反应热称为反应的热效应热效应 定容热效应定容热效应 QV 定压热效应定压热效应 Qp 反应焓反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应前后物系的焓差，以 H表示。标准热效应标准热效应standard thermal effect通常规定p=101325 Pa，t=298.15 K为标准状态，这状态下的热效应称标准热效应标准热效应，用 和 分别表示标准定标准定容热效应容热效应和标准定压热效应标准定压热效应。燃烧热和热值燃烧热和热值-heating value;caloric value燃烧热燃烧热 1mol燃料完全燃烧时的热效应热值热值燃烧热的绝对值高热值产物如H 2O为液态低热值产物如H2O为气态生成热生成热(thermal effect of formation)由单质（或元素）化合成1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应等于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓”，分解热分解热1mol化合物分解成单质时的热效应。生成热与分解热的绝对值相等，符号相反 higher(lower)hating value 标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓标准燃烧焓”standard enthalpy of combustion 和“标准生成焓标准生成焓”standard enthalpy of formation 。稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。盖斯定律 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 如 当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前后状态，与中间的反应途径无关盖斯定律盖斯定律(Hess law)因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热效应间接求得：据盖斯定律 据热力学第一定律，反应的热效应 式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状态下则有 所以摩尔焓Hm=H0f+H标准生成焓热焓，物理过程焓差，取决于状态变化。2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的方法。例题第十四章A4931441.ppt三、三、基尔霍夫定律基尔霍夫定律Kirchhof law 任意温度T时的定压热效应 据盖斯定律或状态参数的特性 式中、分别是反应物系和生成物系定压加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体物系其焓值可查附表8或利用比热容值进行计算。可由标准生成焓数据计算。若反应物和生成物均为理想气体 对图示情况平均摩热容尔使 趋于零，得到 生成物总热容反应物总热容基尔霍夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容和的差值而定。例题第十四章A4931442.ppt14-绝热理论燃烧温度绝热理论燃烧温度实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧空气空气氧气氧气 21 mol%氮气氮气 79 mol%燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量变化热量变化一一.理论空气量和过量空气系数理论空气量和过量空气系数例：例：甲烷燃烧甲烷燃烧甲烷才能完全燃烧甲烷才能完全燃烧理论空气量理论空气量 Theoretical air完全燃烧所需氧气对应的空气量完全燃烧所需氧气对应的空气量 实际燃烧过程，为了氧气与燃料实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气充分混合燃烧，常加入过量空气。理论空气量理论空气量过量空气系数过量空气系数燃烧需要，降低燃烧温度燃烧需要，降低燃烧温度1300oC燃气轮机中燃气轮机中锅炉中锅炉中Percent excess air过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算定压燃烧，闭口系定压燃烧，闭口系定压燃烧，开口系定压燃烧，开口系过量空气燃烧放热量过量空气燃烧放热量的计算的计算定容燃烧，理想气体，只与温度有关定容燃烧，理想气体，只与温度有关例例A4932771二、二、绝热绝热理论燃烧温度理论燃烧温度 在不考虑动、位能变化，又不对外在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度理论空气量，燃烧产物可达最高温度 绝热绝热理论燃烧温度理论燃烧温度abcdTR1TR2TpTp燃料燃料空气空气Ideal Combustion The ideal combustion process during which a fuel is burned completely with theoretical air is called theoretical combustionA点的物系总焓数值上等于反应物在点1的总焓绝热理论燃烧温度绝热理论燃烧温度据盖斯定律 生成物的焓差 反应物的焓差 标准状态下的反应热效应 所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。例题第十四章A4932971.ppt