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1928年，美国科学家莫利肯年，美国科学家莫利肯(R.S.Mulliken)和德国科学家洪特和德国科学家洪特(F.Hund)等首先提出分子轨道理论。等首先提出分子轨道理论。1929年年，经经加加拿拿大大科科学学家家赫赫兹兹伯伯格格(G.Herzberg)和和英英国国科科学学家家伦伦纳纳德德 琼琼斯斯(J.E.Lennard-Jones)的的进进一一步步研研究究，开开始始用用于于解解决决化化学学键键问问题题，从从而而奠奠定定了了原原子子轨轨道道线线性性组组合合分分子子轨轨道道法法的的基基础。础。1931年年，德德国国化化学学家家休休克克尔尔(E.Huckel)加加以以发发展展，开开始始广广泛泛用用于于讨讨论论共共轭轭有有机机分分子子的的结结构构和和性性质质，并并获获得得很很大大成成功功，日日益益得得到化学界的重视。到化学界的重视。3.1分子轨道理论发展简史分子轨道理论发展简史因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，共价键本质和电子结构，19661966年荣获诺贝尔化学奖。年荣获诺贝尔化学奖。作作为为分分子子轨轨道道理理论论的的重重要要发发展展，1952年年，日日本本化化学学家家福福井井谦谦一一提提出出了了“前前线线轨轨道道理理论论”。其其基基本本观观点点是是：分分子子的的许许多多性性质质是是由由最最高高占占据据轨轨道道和和最最低低未未占占轨轨道道决决定定的的，即即给给电电子子分分子子中中的的能能量量最最高高被被占占分分子子轨轨道道(HOMO)和和受受电电子子分分子子中中能能量量最最低低未未占占分分子子轨轨道道(LUMO)在在化化学学反反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。1965年年，美美国国有有机机化化学学家家伍伍德德沃沃德德(R.B.Woodward)与与量量子子化化学学家家霍霍夫夫曼曼(R.Hoffman)以以前前线线轨轨道道理理论论为为工工具具讨讨论论了了周周环环反反应应的的立立体体化化学学选选择择定定则则，从从动动态态角角度度来来判判断断和和预预言言化化学学反反应应的的方方向向、难难易易程程度度和和产产物物的的立立体体构构型型等等，把把量量子子力力学学由由静静态态发发展展到到动动态态，从从而而提提出出了了“分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理”，又又称称“伍伍德德沃沃德德霍霍夫夫曼曼规规则则”。被被认认为为是是认识化学反应发展史上的一个里程碑。认识化学反应发展史上的一个里程碑。霍霍夫夫曼曼的的分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理和和福福井井谦谦一一的的前前线线轨轨道道理理论论共共获获1981年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。近近年年来来，该该领领域域又又有有了了新新的的发发展展。美美国国化化学学家家科科恩恩(W.Kohn)发发展展了了电电子子密密度度泛泛函函理理论论，给给分分子子性性质质的的计计算算开开辟辟了了新新途途径径。他他提提出出基基态态是是非非简简并并态态的的多多电电子子体体系系，其其电电子子密密度度决决定定该该体体系系基基态态的的一一切切物物理理性性质质。这这样样把把过过去去单单个个电电子子的的波波函函数数变变成成电电子子密密度度的的概概念念来来进进行行计计算算，大大大大简简化化了了程程序序，减减少少了了计计算算量。量。英英国国化化学学家家波波普普尔尔(J.A.Pople)发发展展了了一一系系列列量量子子化化学学计计算算方方法法，如如NDDO(忽忽略略双双原原子子微微分分重重叠叠)，CNDO(全全略略微微分分重重叠叠)，INDO(间间略略微微分分重重叠叠)等等，并并采采用用高高斯斯函函数数解解决决了了哈哈特特里里-福福克克-罗罗特特汉汉方方程程计计算算的的关关键键障障碍碍，做做出出了了量量子子化化学学计计算算软软件件包包Gaussian-70到到Gaussian-98。可可计计算算分分子子体体系系的的能能量量、分分子子的的平平衡衡性性质质、过过渡渡态态和和反反应应途途径径、分分子子的的电电磁磁光光性性质质等等，使使化化学学进入了实验和理论计算并重的新时代。进入了实验和理论计算并重的新时代。1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。年两位科学家获得诺贝尔化学奖。分分子子轨轨道道理理论论的的出出发发点点是是分分子子的的整整体体性性，重重视视分分子子中中电电子子的的运运动动状状况况，以以分分子子轨轨道道的的概概念念来来克克服服价价键键理理论论中中强强调调电电子子配配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。莫莫利利肯肯把把原原子子轨轨道道线线性性组组合合成成分分子子轨轨道道，可可用用数数学学计计算算并并程序化。程序化。分分子子轨轨道道法法处处理理分分子子结结构构的的结结果果与与分分子子光光谱谱数数据据吻吻合合，因因此此2020世纪世纪5050年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。3.2.分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 (1)分分子子中中，电电子子在在构构成成分分子子的的全全部部原原子子核核的的作作用下运动，它们不再属于单个原子。用下运动，它们不再属于单个原子。(2)电电子子在在分分子子中中的的运运动动状状态态称称为为分分子子轨轨道道，分分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成。子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成。(3)电电子子在在各各分分子子轨轨道道上上的的分分配配也也要要服服从从泡泡里里原原理、能量最低原理和洪特规则。理、能量最低原理和洪特规则。二个原子的原子轨道线性相加称为原子轨道的二个原子的原子轨道线性相加称为原子轨道的线性组合线性组合。二二个个原原子子的的原原子子轨轨道道线线性性组组合合形形成成二二个个分分子子轨轨道道：一一个个是是能能量量比比原原子子轨轨道道低低而而在在原原子子间间电电子子云云密密度度大大的的成成键键分分子子轨轨道道，另另一一个个是能量比原子轨道高而在原子间电子云密度为零的是能量比原子轨道高而在原子间电子云密度为零的反键分子轨道反键分子轨道3.3.原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 (P151)同号组合同号组合异号组合异号组合s+pxspx *3.4.原子轨道线性组合的原则原子轨道线性组合的原则(1)(1)能量匹配原则能量匹配原则 只只有有能能量量相相近近(或或相相同同)的的原原子子轨轨道道之之间间可可以以进行线性组合进行线性组合。同核双原子分子同核双原子分子 异异核双原子分子核双原子分子 F2HFF:1s2s2pH:1s(-13.6eV)F:1s2s2pF:2p(-18.63eV)(2)对称性匹配原则对称性匹配原则只有对称性相匹配的原子轨道之间才能进行线性组合。只有对称性相匹配的原子轨道之间才能进行线性组合。对称轨道：围绕对称轨道：围绕键轴键轴旋转旋转180o，正负号不变（重叠），正负号不变（重叠）反对称轨道：围绕键轴旋转反对称轨道：围绕键轴旋转180o，正负号相反，正负号相反s:对称轨道对称轨道px:如果键轴是如果键轴是x轴轴,则是对称轨道则是对称轨道px:如果键轴是如果键轴是y轴或轴或z轴轴,则是反对称轨道则是反对称轨道对称轨道与对称轨道对称轨道与对称轨道 轨道轨道反对称轨道与反对称轨道反对称轨道与反对称轨道 轨道轨道 (3)最大重叠原则最大重叠原则 二二个个原原子子轨轨道道的的重重叠叠积积分分S12对对分分子子轨轨道道的的形形成成起起着着至至关关重重要要的的作作用用。重重叠叠积积分分愈愈接接近近1，形形成成的的成成键键轨轨道愈稳定；重叠积分接近道愈稳定；重叠积分接近0，分子轨道就不能形成。，分子轨道就不能形成。3.5.3.5.同核双原子分子同核双原子分子(第第1 1、2 2周期元素周期元素)第第1 1周期元素的同核双原子分子周期元素的同核双原子分子 HH2HHeHe2He*分子轨道能级图分子轨道能级图键级键级=（成键电子数（成键电子数 反键电子数）反键电子数）/2用用B.O.表示表示H2，B.O.=(2 0)/2=1分分子子的的稳稳定定性性可可以以通通过过键键级级来来描描述述。键键级级越越高高，分分子子越稳定，键级为零的分子不能稳定存在。越稳定，键级为零的分子不能稳定存在。键级越高，键能越大，键长越短。键级越高，键能越大，键长越短。H2+：分子轨道能级图：分子轨道能级图B.O.=(1 0)/2=1/2能稳定存在能稳定存在!分子轨道式（或分子基态电子构型）：分子轨道式（或分子基态电子构型）：H2:(1s)2H2+:(1s)1顺磁性：顺磁性：H2(X)H2+()He2分子轨道能级图分子轨道能级图分子轨道式分子轨道式:(1s)2(1s*)2键级键级=(2 2)/2=0He2不能稳定存在不能稳定存在!LiLi2 2分子和分子和 BeBe2 2分子基态的分子轨道能级图分子基态的分子轨道能级图 分子轨道式（或分子基态电子构型）：分子轨道式（或分子基态电子构型）：Li2:（1s)2（1s*)2（2s)2Be2:（1s)2（1s*)2（2s)2（2s*)2简写为简写为Li2:KK（2s)2Be2:KK（2s)2（2s*)2第第2 2周期元素的同核双原子分子周期元素的同核双原子分子键级：键级：Li2:(2 0)/2=1,Be2:(2 2)/2=0,Be2不能稳定存在不能稳定存在!顺磁性：顺磁性：Li2(X)B2C2N2能级逆转（能级逆转（P152,153）同核双原子分子的分子轨道能级图（同核双原子分子的分子轨道能级图（P153P153）能级逆转能级逆转正常正常B2C2N2分子轨道能级图分子轨道能级图分子基态电子构型分子基态电子构型B2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2C2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4P154,155N2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2 键级键级B2:(2 0)/2=1,C2:(4 0)/2=2N2:(6 0)/2=3顺磁性顺磁性B2()N2(X)O2F2分子轨道能级图分子轨道能级图分子基态电子构型分子基态电子构型O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4键级键级O2:(6 2)/2=2,F2:(6 4)/2=1顺磁性顺磁性O2()F2(X)在在解解释释同同核核双双原原子子分分子子和和分分子子离离子子的的某某些些更更为为细细致致的的性性质时，分子轨道理论有更大的优越性质时，分子轨道理论有更大的优越性!O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22 O2+1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5 O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)31.5 O22:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4 1 X键级键级 顺磁性顺磁性键级键级:O2+O2O2 O22 键能键能:O2+O2O2 O22 键长键长:O2+O2O2 F2 键能键能:F2+F2 键长键长:F2+NONO 键能键能:NO+NONO 键长键长:NO+NONO 作业：作业：P156：1,2，5P158：3，4/a对应书上的内容：对应书上的内容：P146 157（小体字不要）（小体字不要）