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化学竞赛辅导讲座化学竞赛辅导讲座元素化合物氮族元素第一节 通性（1）周期表位置、元素种类、电子层结构、金属性递变？（2）除N、P外，为什么其他元素难以形成离子型固态化合物？（获得3个电子形成氧化数为III的离子较困难，Li3N、Mg3N2Na3P、Ca3P2存在）（3）为什么Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2只存在干态？写出相应的离子方程式？（4）为什么N只生成NF3，但可以生成PBr5、AsF5、SbCl5？（电负性、杂化理论）（5）V氧化态的氧化性如何变化？写出铋酸钠与硫酸锰的化学反应方程式？（P（V）没有氧化性、Bi（V）有强氧化性、Bi（III）几乎没有还原性）第二节 氮（1）氮元素在自然界的存在形式？（如：游离态、硝石、蛋白质）（2）常见的氮气的制备方法有：（i)加热氯化铵饱和液和固体亚硝酸钠的化合物：NH4ClNaNO2NH4NO2NaClNH4NO2N2 2H2O（ii)将氨气通过红热的氧化铜，可得到较纯的N2。2NH3 3CuO 3Cu N2 3H2O（iii)氨气通过溴水，除去杂质Br2（用Na2CO3）、H2O（用P2O5），可得到较纯的N2。2NH3 3Br2 N2 6H2O（iv)2NaN3(l)=2Na(l)+3N2(g)(3)N2分子的成键形式？NN 941.7kJ/molN=N 418.4kJ/molN N 154.8kJ/mol差523.3kJ/mol差263.6kJ/mol(4)解释N2在3273K时只有0.1%解离。（保护气）(5)N2的用途？（合成氨，制化肥、硝酸、炸药等；保护气；冷冻剂）（6）N形成化合物时的二个特征：（i）最大共价键数为4，其他为6 （ii)氮氮间以重键结合成化合物：其他不易因为原子较小，2p轨道重叠较多，如CaC2、N3-、CN、N5 第三节 氨和铵盐1、氨（1）熔沸点为什么高于同族的膦（PH3）？（2）液态氨为什么可以做制冷剂？熔化热为5.66kJ/mol 气化热为23.35kJ/mol(3)液氨的电离（K1.9X10-33 -50)(4)K(H2O)=1.6x10-16(22)根据酸碱质子理论，请对比酸碱性 酸性：NH3 H2O；碱性：NH3 H2O；NH2 OH。（4)碱金属液氨溶液：M nNH3M e（NH3）n（蓝色）2M 2NH3 3MNH2 H2（5）碱金属液氨溶液的作用:（I)产生电子的试剂，可以不引起或引起化学键裂解。如：不引起化学键的裂解引起化学键的裂解：液氨 2NH4Cl 2K 2NH3 H2 2KCl反应中电子和NH4中一个H结合生成1/2H2。（II）强还原剂：液氨Pt（en)2I2+2K =Pt(en)2+2KI （6）氨参加的反应类型：（I）加合反应：能和许多金属形成络离子，Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+原因？Lewis酸碱理论，可以与Lewis酸加合BF3NH3F3B：NH3NH3 H2O NH3。H2O；NH3 HCl NH4Cl（II）氧化反应：4NH3 3O2 2N2 6 H2O 4NH3 5O2 4NO 6H2O3Cl2 2NH3 N2 6HCl 3Cl2+8NH3=N2+6NH4Cl3Cl2+NH3=NCl3+3HCl(III)取代反应（氨解反应）HgCl2 2NH3 Hg（NH2）Cl NH4ClCOCl2 4NH3 CO（NH2）2 2NH4ClNH2（氨基化物）、NH（亚氨化物）=N(氮化物）氨与水的相应化合物的比较：KNH2 KOH；CH3NH2 CH3OH；Ca（NH2）2 Ca（OH）2；N2H4 H2O2；PbNH PbO；P3N5 P2O5；Hg（NH2）Cl Hg（OH）Cl ；CaCN2 CaCO3；Ca3N2 CaO；NH2Cl HOCl 3Mg 2NH3 Mg3N2 3H2；Mg 2H2O Mg(OH)2+H2 为什么银氨溶液用后要及时处理？（Ag2NH、Ag3N有爆炸性）2、铵盐、铵盐（1）热分解：NH4HCO3 NH3 H2O CO2NH4Cl =NH3+HCl NH4NO3=N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3=N2O+2H2O(2)鉴定：（I）NH4 OH NH3 H2O（II）用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=O NH2I(褐)7I-+2H2O思考：但是Fe3、Co2、Ni2、Cr3、Ag以及S2对鉴定有干挠作用，为什么？3、氨的衍生物(1)肼N2H4 H2O N2H5 OHN2H5 H2O N2H62 OH（2）羟氨（I）NH2OH H2O NH3OH OH（3）氮化物（水解）（4）氢叠氮酸N=N=NH 第四节 氮的氧化物1、各种氧化物的分子结构：2、等电子体NO、N2、CO、CN价电子数为10。NO2（硝酰）、CO2、N2O、OCN、N3价电子数为16。3、奇电子分子：NO、NO2易聚合 第五节 亚硝酸及盐1、生成：2、两种配位形式：ONO叫亚硝酸根、NO2叫硝基3、NO2 与O3互为等电子体（写出电子式)第六节 硝酸及硝酸盐1、硝酸的实验室和工业制法；2、硝酸的结构3、硝酸的强氧化性（钝化金属：Fe、Cr、Al）4、王水为什么能溶解Au、Pt？Au HNO3 4HCl HAuCl4 NO 2H2O强氧化性 强配位 5、硝酸根的结构（与碳酸根对比）6、依据硝酸盐的分解规律写出分解方程式：2NaNO3 2NaNO2 O22Cu（NO3）22CuO 4NO2 O2（MgCu)2AgNO32Ag 2NO2 O2(1)LiNO3(2)Sn(NO3)2(3)Fe(NO3)2 第七节 磷1、三种同素异形体2、磷的成键特征：配位数配位数3 34 45 56 6成键轨道成键轨道p p3 3(sp(sp3 3)spsp3 3spsp3 3d dspsp3 3d d2 2分子构型分子构型 三角锥三角锥四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体实例实例PHPH3 3、PClPCl3 3POClPOCl3 3、OP(OH)OP(OH)3 3PClPCl5 5PFPF5 5PFPF6 6-第八节 磷的氧化物、含氧酸及其盐1、氧化物的构性 2、含氧酸的分子结构：3、通过计算说明NaH2PO4溶液为什么显酸性？H2PO4 H2O HPO42 H3O K26.3x10-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-K=1.3x10-124、通过计算说明Na2HPO4溶液为什么显碱性？HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-K=1.6x10-7HPO42-+H2O =PO43-+H3O+K3=4.4x10-135、磷酸根的结构与等电子体ClO4-、SO42-、SiO44-有四个键，一个 58 H3PO4=H+H2PO4-K1=7.6x10-3(1)Na+=H3PO4+H2PO4-+HPO42-Na+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-得：H+H3PO4=OH-+HPO42-H+H+H2PO4-/K1=Kw/H+K2H2PO4-/H+H+=2.2x10-5(2)H+=第九节 卤化磷1、三卤化磷：PX3 3H2O H3PO3 3HClPCl3 3HOC6H5 P（OC6H5）3 3HClPCl3 3C2H5OH （C2H5O）2POH C2H5Cl 2HClCl3P BBr3 Cl3PBBr3（加合反应）2、五卤化磷：（1)水解：PCl5 H2O POCl3 2HClPOCl3 3H2O H3PO4 3HClPCl5 =POCl3 RCl HCl（2）构型sp3d杂化（3）加合物PCl5 AlCl3 PCl4+AlCl4-PCl5+PCl5=PCl4+PCl6-PBr5 =PBr4+Br-硫化磷（P4S3、P4S5、P4S7、P4S10）练习题一、Sb2S3能溶于Na2S或Na2S2，而Bi2S3既不能溶于Na2S，也不溶于Na2S2。根据以上事实比较Sb2S3、Bi2S3的酸碱性和还原性？二、As2S3、Sb2S3具有酸性，因此能溶于碱和Na2S。写出有关反应方程式？三、画出PF5、PF6的几何构型？四、画出P3O93的结构式？