化学高分子物理.pptx

2.3.1高分子结构与结晶能力高分子结构与结晶能力2.3.1.1链的对称性和规整性链的对称性和规整性对称性越高，对称性越高，规整性越好，结晶能力越强规整性越好，结晶能力越强（1)PE结晶度可达95、PTFE结晶度90-96；PVC不能结晶对称取代烃类聚合物-PIB、PVDC；主链含杂原子的聚合物POM可结晶，结晶能力比PE和PTFE弱(2)全同或间同全同或间同PP，定向聚合得到的，定向聚合得到的PS结晶性好；自由基聚合得到的结晶性好；自由基聚合得到的PS、PMMA、PVAc等不能结晶等不能结晶(3)双烯类聚合物：自由基得到的产物，既有双烯类聚合物：自由基得到的产物，既有1,2-和和3,4-加成，又有顺式加成，又有顺式1,4-和反式和反式1,4-加成，链的几何构型无规则，不能结晶；定向聚合得到出那加成，链的几何构型无规则，不能结晶；定向聚合得到出那位，特别是反式位，特别是反式1,4-加成产物有很强的结晶能力加成产物有很强的结晶能力(4)一些缩聚物-聚酯、尼龙，化学结构和几何结构均较规整，没有键接方式问题，也没有不对称碳原子而产生立构问题，可结晶。（结晶能力比PE差）2.3.1.2 适当的柔顺性和分子间作用力适当的柔顺性和分子间作用力聚合物在结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核聚合物在结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列排列链的柔顺性好，结晶能力强。链的柔顺性好，结晶能力强。PE柔顺性好，结晶能力强；柔顺性好，结晶能力强；主链含苯环的主链含苯环的PET，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可结晶；结晶；主链上苯环密度更大的主链上苯环密度更大的PC，分子链运动能力差，结晶能力很弱。，分子链运动能力差，结晶能力很弱。柔顺性太大时，分子链容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，柔顺性太大时，分子链容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，实际不能结晶。实际不能结晶。如聚二甲基硅氧烷，分子链过于柔顺不能结晶如聚二甲基硅氧烷，分子链过于柔顺不能结晶适当的分子间作用力，有利于巩固结晶结构，特别是含有氢键适当的分子间作用力，有利于巩固结晶结构，特别是含有氢键PA6，PA66结晶度可达结晶度可达50PVA中羟基体积小，有较强的分子间作用力，有较好的结晶能力中羟基体积小，有较强的分子间作用力，有较好的结晶能力分子间力过大，链内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱分子间力过大，链内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱PAN分子链带极性强、体积大的腈基，内旋转困难分子链带极性强、体积大的腈基，内旋转困难结晶困难结晶困难2.3.1.3 共聚物的结晶能力共聚物的结晶能力无规共聚物通常破坏链的规整性和对称性，结晶能力差，甚无规共聚物通常破坏链的规整性和对称性，结晶能力差，甚至不能结晶；至不能结晶；但两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物有但两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物有结晶能力。结晶能力。两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，但在一种组分占两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，但在一种组分占绝对优势时，可以结晶，含量少的组分作为缺陷存在其中。绝对优势时，可以结晶，含量少的组分作为缺陷存在其中。但一些中间组成，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶。但一些中间组成，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶。如乙如乙丙共聚物丙共聚物嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段将嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。形成自己的晶区。如聚酯如聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯共聚物，聚酯段仍可较好聚酯共聚物，聚酯段仍可较好的结晶能力，当它们含量低时，将形成结晶微区，分散在聚丁二烯中，的结晶能力，当它们含量低时，将形成结晶微区，分散在聚丁二烯中，起到物理交联的作用。起到物理交联的作用。2.3.1.4 其他因素其他因素支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。高压得到的低密度高压得到的低密度PE结晶能力弱结晶能力弱交联度限制了链的活动性。轻度交联。高聚物结晶交联度限制了链的活动性。轻度交联。高聚物结晶能力下降，但能结晶。能力下降，但能结晶。交联度增大，聚合物失去结晶能力。交联度增大，聚合物失去结晶能力。如轻度交联如轻度交联PE和天然橡胶具有一定的结晶能力。和天然橡胶具有一定的结晶能力。2.3.2聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学高聚物的结晶过程和小分子结晶相似，包括晶核的高聚物的结晶过程和小分子结晶相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。形成和晶粒的生长两个步骤。晶核形成包括均相成核和异相成核。晶核形成包括均相成核和异相成核。均相成核均相成核以熔体中的高分子链段依靠热运动形成有以熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束为晶核；序排列的链束为晶核；异相成核异相成核以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体等未中心，吸附熔体中的物、分散的小颗粒固体等未中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核。高分子链有序排列而形成晶核。结晶速率结晶速率包括成核速率、结晶生长速率和由它们共包括成核速率、结晶生长速率和由它们共同决定的结晶总速率。同决定的结晶总速率。结晶过程结晶过程n聚合物的结晶过程可以分为两类聚合物的结晶过程可以分为两类等温结等温结晶和非等温结晶过程晶和非等温结晶过程等温结晶过程等温结晶过程 等温结晶过程指在等温结晶过程指在恒定的温度场恒定的温度场下的结晶过程。下的结晶过程。非等温结晶过程非等温结晶过程 非等温结晶过程指在非等温结晶过程指在变化的温度场变化的温度场下的结晶过程。下的结晶过程。根据温度场的变化规律，可分为根据温度场的变化规律，可分为等速升、降温过程等速升、降温过程和和变速升、降温过程变速升、降温过程。与等温法相比，非等温结晶与等温法相比，非等温结晶更接近实际生产过程，在实验上比较容易实现，理更接近实际生产过程，在实验上比较容易实现，理论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程较论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程较复杂。复杂。2.3.2.1 2.3.2.1 聚合物等温结晶动力学聚合物等温结晶动力学 聚聚合合物物结结晶晶时时体体积积将将减减少少,若若以以V V代代表表完完全全结结晶晶时时的的体体积积变变 化化,VVt t代代 表表 时时 间间 t t时时 部部 分分 结结 晶晶 的的 体体 积积 变变 化化，则则(V(Vt t/V/V)=X)=XC C表示时间表示时间t t时已结晶分数，结晶速度时已结晶分数，结晶速度 v=dxv=dxc c/dt./dt.AvramiAvrami方程：方程：（1 1）或或 或或式中，式中，K K为等温下的结晶速度常数，为等温下的结晶速度常数，t t为结晶时间，为结晶时间，n n为为AvramiAvrami方程指数（一般方程指数（一般n=1n=14 4）。）。Avrami Avrami 指数与成核方式及生长类型的关系指数与成核方式及生长类型的关系n n与成核机理和生长方式有关与成核机理和生长方式有关:等于生长空间维数和成核过程等于生长空间维数和成核过程中的时间维数之和。中的时间维数之和。均相成核由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链均相成核由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，成核过程对时间有依赖性，束为晶核，成核过程对时间有依赖性，因此时间维数为因此时间维数为1 1；异相成核以外来杂质、未熔融的残余结晶高分子等为晶核，异相成核以外来杂质、未熔融的残余结晶高分子等为晶核，与时间无关，因此与时间无关，因此时间维数为时间维数为0 0。AvramiAvrami方程方程以以 对对 作图，得直线，其斜率为作图，得直线，其斜率为 ,截距为截距为令结晶完成令结晶完成50%的时间为的时间为t1/2(半结晶时间半结晶时间),),由式由式(1)得得即结晶速率常数的意义即结晶速率常数的意义 2.3.2.2 2.3.2.2高分子结晶过程的研究方法高分子结晶过程的研究方法(1)(1)膨胀计法膨胀计法 膨胀计法测定物质膨胀计法测定物质体积体积随随温度温度变化。仪器主要有两部分组成：变化。仪器主要有两部分组成：一个充满水银毛细管并与装有待测聚合物样品的试管相连和一个一个充满水银毛细管并与装有待测聚合物样品的试管相连和一个精确控温浴。封闭真空毛细管水银弯月液面高度，随温度变化，精确控温浴。封闭真空毛细管水银弯月液面高度，随温度变化，可测定液体体积变化（包括聚合物体积变化）。在聚合物等温结可测定液体体积变化（包括聚合物体积变化）。在聚合物等温结晶过程的情况下，仅仅是聚合物体积变化，聚合物的这一变化，晶过程的情况下，仅仅是聚合物体积变化，聚合物的这一变化，是聚合物结晶过程的反映，聚合物质量分数变化可由下式表达：是聚合物结晶过程的反映，聚合物质量分数变化可由下式表达：式中，式中，h ht t 为为t t 时刻毛细管弯月面高度，时刻毛细管弯月面高度，h h0 0 和和 h h 分别为开始分别为开始时间、终了时水银弯月面高度。时间、终了时水银弯月面高度。该方法适合于测定结晶速率较慢的聚合物的结晶，仪器简单、该方法适合于测定结晶速率较慢的聚合物的结晶，仪器简单、价格低廉，具有一定的使用价值。价格低廉，具有一定的使用价值。(2)(2)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)DSC是将试样和参比物处在以一定速率加热或冷却的相同是将试样和参比物处在以一定速率加热或冷却的相同温度状态环境中，记录下试样和参比物之间建立零温差时所需的温度状态环境中，记录下试样和参比物之间建立零温差时所需的能量，并对时间或温度作图。能量，并对时间或温度作图。DSC曲线的纵坐标是试样与参比物曲线的纵坐标是试样与参比物的功率差，即热流率的功率差，即热流率dH/dt，横坐标是时间或温度。，横坐标是时间或温度。DSC法的法的测量精度高，具有很好的定量性质。测量精度高，具有很好的定量性质。聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的DSC图图(3)(3)热台偏光显微镜法热台偏光显微镜法 偏光显微镜偏光显微镜(polarizing optical microscopy,POM)是利用偏振光的干涉原理研究物质微结构的方法，是利用偏振光的干涉原理研究物质微结构的方法，广泛应用于研究聚合物的结晶、熔融等变化过程，也可广泛应用于研究聚合物的结晶、熔融等变化过程，也可用于液晶聚合物的各种形态结构的研究。其造价相对低用于液晶聚合物的各种形态结构的研究。其造价相对低廉，是一种很有用的研究工具。廉，是一种很有用的研究工具。聚己内酯的球晶结构聚己内酯的球晶结构(4)(4)解偏振光强度法解偏振光强度法 解偏振光强度法是根据高聚物结晶具有双折射性质，即置于正交偏振镜之解偏振光强度法是根据高聚物结晶具有双折射性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品，当熔体结晶生长时所产生的解偏振光强度变化的原理建立间的高聚物样品，当熔体结晶生长时所产生的解偏振光强度变化的原理建立的。的。解偏振光强度法具有试样用量少、热容量小、热平衡时间短、解偏振光强度法具有试样用量少、热容量小、热平衡时间短、测试温度范围宽、可以测试较快的结晶过程以及可以自动记录等测试温度范围宽、可以测试较快的结晶过程以及可以自动记录等优点，可以大大提高工作效率。此方法已用于测试聚酯、聚丙烯、优点，可以大大提高工作效率。此方法已用于测试聚酯、聚丙烯、阻燃聚丙烯等的结晶动力学。阻燃聚丙烯等的结晶动力学。解偏振光强度法等温结晶曲线解偏振光强度法等温结晶曲线 t0为开始结晶时间为开始结晶时间,I0和和I 分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度2.3.2.3影响聚合物结晶速率的因素影响聚合物结晶速率的因素（1）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍但结晶速度常数可相差上千倍一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm Tm 以上以上1010和和TgTg以上以上3030之间（之间（Tg+Tg+30 T Tm+Tm+10）；）；TTg TTd（分解温度，（分解温度，250时开始分解，时开始分解，450时明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已达在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。烧结的办法）。共轭，共轭，高高主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好，较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶共聚物的熔点共聚物的熔点n当结晶聚合物的单体和另一单体共聚时，如果这个单体本身当结晶聚合物的单体和另一单体共聚时，如果这个单体本身不能结晶，或者本身虽能结晶，但不能排入原结晶聚合物的不能结晶，或者本身虽能结晶，但不能排入原结晶聚合物的晶格中，结晶熔点晶格中，结晶熔点TmTm与原结晶聚合物的平衡熔点的关系：与原结晶聚合物的平衡熔点的关系：P P代表共聚物中结晶单元相继增长的几率，代表共聚物中结晶单元相继增长的几率，R R是气体常数，是气体常数，是每是每molmol重复单元的熔融热。重复单元的熔融热。无规共聚物，无规共聚物，X XA A是结晶单元的摩尔分率。是结晶单元的摩尔分率。n嵌段共聚物，嵌段共聚物，有时甚至趋近有时甚至趋近1 1，共聚物一般只有轻，共聚物一般只有轻微的熔点降低微的熔点降低n交替共聚物，交替共聚物，熔点将发生急剧降低。熔点将发生急剧降低。n因此具有相同组成的共聚物，不同的序列分布，其熔点有因此具有相同组成的共聚物，不同的序列分布，其熔点有很多差别。很多差别。（2）分子量）分子量在一种聚合物的同系物中，熔点随分子量的增加而增在一种聚合物的同系物中，熔点随分子量的增加而增加，可以用链末端效应来解释（也可以把链端当作加，可以用链末端效应来解释（也可以把链端当作杂质）。当分子量大到某一临近值时，链末端效应杂质）。当分子量大到某一临近值时，链末端效应可以忽略不计，此后熔点与分子量无关。可以忽略不计，此后熔点与分子量无关。熔点与分子量的关系：熔点与分子量的关系：PmPm聚合物的数均聚合度；聚合物的数均聚合度；为聚合单元的熔融焓；为聚合单元的熔融焓；临界分子量聚合物的熔点。临界分子量聚合物的熔点。（3）杂质）杂质杂质使低分子晶体熔点下降：杂质使低分子晶体熔点下降：高聚物有类似的关系式。高聚物有类似的关系式。低分子稀释剂的体积分数低分子稀释剂的体积分数 VuVu和和V1V1为高分子重复单元和低分子稀释剂摩尔体积为高分子重复单元和低分子稀释剂摩尔体积 高分子和稀释剂的相互作用参数，溶解性好的稀高分子和稀释剂的相互作用参数，溶解性好的稀释剂释剂 可为负值，溶解能力下降，可为负值，溶解能力下降，增大。增大。（4）结晶温度）结晶温度在较低温度下结晶，分子链的在较低温度下结晶，分子链的活动能力较差，形成的晶体活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善程度差别也较不完善，完善程度差别也大，晶体能在较低的温度下大，晶体能在较低的温度下被破坏，因此熔点低，熔限被破坏，因此熔点低，熔限宽；宽；在较高温度下结晶，分子链活在较高温度下结晶，分子链活动能力强，形成的结晶较完动能力强，形成的结晶较完善，完善程度差别较小，晶善，完善程度差别较小，晶体的熔点较高而熔限较窄。体的熔点较高而熔限较窄。（5）晶片厚度）晶片厚度聚合物晶体通常由许多折叠链晶片组成，在聚合物晶体通常由许多折叠链晶片组成，在晶片的底面和顶面的分子链折叠部分是无晶片的底面和顶面的分子链折叠部分是无定形的，只有晶片内部才是晶型的，二者定形的，只有晶片内部才是晶型的，二者均有一定的厚度均有一定的厚度 L L晶片厚度；晶片厚度；TmTm和和TmTm0 0分别表示晶片厚度为分别表示晶片厚度为l l和和 时熔点；时熔点；单位体积的熔融热；单位体积的熔融热；表面能。表面能。结晶的熔点随晶片厚度增加而增加。结晶的熔点随晶片厚度增加而增加。（6）拉伸外力）拉伸外力拉伸不仅能提高结晶聚合物的结晶度，而拉伸不仅能提高结晶聚合物的结晶度，而且可以提高聚合物的熔点。且可以提高聚合物的熔点。而且拉伸所用的力越大，一般熔点越高。而且拉伸所用的力越大，一般熔点越高。第第4节、聚合物的非晶态结构节、聚合物的非晶态结构非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，两相球粒（局部有目前主要有两种理论模型，两相球粒（局部有序）模型和无规线团模型，两者尚存争议，无序）模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。定论。非晶态聚合物通常非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性因分子链规整性差差结晶聚合物的非晶区结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物无规线团模型无规线团模型Flory 50s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型局部有序模型Yeh et.al.认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化密度起伏结晶速度快形态结构观察常温时为高弹态常温时为高弹态聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构第第5节、聚合物的取向态结构节、聚合物的取向态结构取向取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，方向不同，性减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，方向不同，性能不同。能不同。2.5.1取向机理取向机理无定形聚合物无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向链段取向非晶区 Amorphous region晶区 Crystal region链段取向链段取向球晶变形，球晶变形，晶片倾斜、滑移晶片倾斜、滑移取向与解取向与解取向问题取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。聚合物的取向机理.swf分子取向分子取向分子取向分子取向2.5.2取向造成各向异性取向造成各向异性聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各。而取向后的聚合物材料是各向异性的向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。，即方向不同，性能也不同。聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸2.5.3聚合物的取向方式聚合物的取向方式双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向双轴取向双轴取向2.5.4取向度取向度OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicular11/30f10-1/2机器方向，纵向分子链主轴方向取向角示意图取向函数取向函数几种特殊情况下的取向函数值几种特殊情况下的取向函数值