南京师范大学QMC7自旋与全同粒子.pptx

一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验 (二）光二）光谱线精精细结构构（三）（三）电子自旋假子自旋假设（四）回（四）回转磁比率磁比率1 1 电子的自旋电子的自旋返回返回（1 1）实验描述）实验描述Z处于于 S S 态的的氢原子原子（2 2）结论）结论I I。氢原子有磁矩，因其在非均匀。氢原子有磁矩，因其在非均匀 磁场中发生偏转磁场中发生偏转IIII。氢原子磁矩只有两种取向，。氢原子磁矩只有两种取向，即空间量子化的即空间量子化的S S 态的氢原子束流，经非均匀磁场态的氢原子束流，经非均匀磁场发生偏转和分裂，在感光板上呈现发生偏转和分裂，在感光板上呈现两条分立线。两条分立线。NS（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验（3 3）讨论）讨论磁矩与磁场磁矩与磁场之夹角之夹角原子原子 Z Z 向受力向受力分析：分析：若原子磁矩可任意取向，若原子磁矩可任意取向，则则 cos cos 可在可在 （-1-1，+1+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带）之间连续变化，感光板将呈现连续带但实验结果是：两条分立线对应但实验结果是：两条分立线对应 cos cos =-1 =-1 和和 +1+1，处，处于于 S S 态的氢原子态的氢原子 =0=0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。3p3s58933p3/23p1/23s1/2D1D258965890钠原子光谱中的一条亮黄线钠原子光谱中的一条亮黄线 58935893，用高分辨率的光谱仪观测，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。近的两条谱线组成。其他原子光谱中也可以发现这种其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得象只有考虑了电子的自旋才能得到解释到解释（二）光谱线精细结构（二）光谱线精细结构Uhlenbeck Uhlenbeck 和和 Goudsmit 1925Goudsmit 1925年根据上述现年根据上述现象提出了电子自旋假设象提出了电子自旋假设（1 1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：向上的投影只能取两个数值：（2 2）每个电子都具有自旋）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的磁矩，它与自旋角动量的关系为：关系为：自旋磁矩，在空间任自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能何方向上的投影只能取两个数值：取两个数值：Bohr Bohr 磁子磁子（三）电子自旋假设（三）电子自旋假设（1 1）电子回转磁比率：）电子回转磁比率：我们知道，轨道角动量与轨道我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：磁矩的关系是：（2 2）轨道回转磁比率）轨道回转磁比率则，轨道回道回转磁比率磁比率为：可见可见电子回转磁比率是轨道回电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍转磁比率的二倍（四）回转磁比率（四）回转磁比率2 2 电子的自旋算符和自旋波函数电子的自旋算符和自旋波函数（一）自旋算符（一）自旋算符 （二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数 （三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵 （四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度 （五）自旋波函数（五）自旋波函数 （六）力学量平均值（六）力学量平均值自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着 根本的差别根本的差别通通常常的的力力学学量量都都可可以以表表示示为为坐坐标和动量的函数标和动量的函数而而自自旋旋角角动动量量则则与与电电子子的的坐坐标标和和动动量量无无关关，它它是是电电子子内内部部状状态态的的表表征征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。与其他力学量一样，自旋角动量与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为也是用一个算符描写，记为自旋角动量自旋角动量 轨道角动量轨道角动量异同点异同点与坐与坐标、动量无关量无关不适用不适用同是角动量，同是角动量，满足同样的角动量对易关系满足同样的角动量对易关系（一）自旋算符（一）自旋算符由于由于自旋角自旋角动量量在空在空间任意方向上的投影只能取任意方向上的投影只能取 /2/2 两个两个值所以所以的本征的本征值都是都是/2/2，其平方，其平方为 /2/22 2算符的本征算符的本征值是是仿照仿照电子自旋量子数子自旋量子数 s s 只有一个数只有一个数值因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用用 (x,y,z)(x,y,z)三个坐标变量外，还需要一个自旋变量三个坐标变量外，还需要一个自旋变量 (S(SZ Z），于是电子的含自旋的波函数需写为：），于是电子的含自旋的波函数需写为：由于由于 S SZ Z 只取只取 /2/2 两个值，两个值，所以上式可写为两个分量：所以上式可写为两个分量：写成列矩写成列矩阵规定列矩阵规定列矩阵 第一行对应于第一行对应于S Sz z=/2/2，第二行对应于第二行对应于S Sz z=-=-/2/2。若若已已知知电子子处于于S Sz z =/2/2或或S Sz z =-/2/2的的自旋自旋态，则波函数可分波函数可分别写写为：（二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数（1 1）SZ的矩阵形式：的矩阵形式：电子自旋算符（如电子自旋算符（如S SZ Z）是作用在电）是作用在电子自旋波函数上的，既然电子波函子自旋波函数上的，既然电子波函数表示成了数表示成了21 21 的列矩阵，那末，的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是电子自旋算符的矩阵表示应该是 22 22 矩阵。矩阵。因因为为1/2 1/2 描描写写的的态态，S SZ Z有有确确定定值值 /2/2，所所以以1/2 1/2 是是 S SZ Z 的的本征态，本征值为本征态，本征值为 /2/2，即有：，即有：（三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵同理对同理对1/2 1/2 有：有：最后得最后得 S SZ Z 的的矩阵形式矩阵形式S SZ Z 是对角矩阵，对角是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值矩阵元是其本征值/2/2。（2 2）Pauli Pauli 算符算符1.Pauli 1.Pauli 算符的引进算符的引进分量分量形式形式因为因为S Sx x,S,Sy y,S,Sz z的本征值都是的本征值都是/2/2，所以所以x x,y y,z z的本征值都是的本征值都是11；x x2 2,y y2 2,Z Z2 2 的本征值都是的本征值都是 1 1。2.2.反对易关系反对易关系基于基于的对易关系，可以证明的对易关系，可以证明 各分量之间满足反对易关系各分量之间满足反对易关系:证：证：我们从对易关系我们从对易关系:出发出发左乘左乘y y右乘右乘y y二式相加二式相加同理可证同理可证:x,y 分量的反对易分量的反对易关系亦成立关系亦成立.证毕证毕 或或由由对易关系和反易关系和反对易关系易关系还可以得到关于可以得到关于 Pauli Pauli 算符算符的如下非常有用性的如下非常有用性质：y2=13.Pauli3.Pauli算符的矩阵形式算符的矩阵形式根据定义根据定义求求 Pauli 算符的算符的 其他两个分量其他两个分量令令利用反对易利用反对易关系关系X 简化为：简化为：令：令：c=expi c=expi(为实），则为实），则由力学由力学量算符量算符厄密性厄密性得：得：b=c*(或或c=b*)x2=I求求y 的矩阵形式的矩阵形式这里有一个相位不定性，习惯上取这里有一个相位不定性，习惯上取=0=0，于是得到于是得到 Pauli Pauli 算符的矩阵形式为：算符的矩阵形式为：从自旋算符与从自旋算符与 Pauli Pauli 矩矩阵的关系自然得到自旋算符的矩的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：表示：写成矩阵形式写成矩阵形式（1 1）归一化）归一化电子波函数表示成电子波函数表示成矩阵形式后，矩阵形式后，波函数归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标波函数归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即积分，即（四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度（2 2）几率密度）几率密度表示表示 t t 时刻在时刻在 r r 点附近点附近 单位体积内找到电子的几率单位体积内找到电子的几率表示表示 t t 时刻刻 r r 点点处 单位体位体积内找到自旋内找到自旋 S Sz z=/2/2的的电子的几率子的几率表示表示 t t 时刻时刻 r r 点处单位点处单位 体积内找到体积内找到 自旋自旋 S Sz z=/2/2 的电子的几率的电子的几率在全空间找到在全空间找到S Sz z=/2/2的电子的几率的电子的几率在全空间找到在全空间找到 Sz=/2 的电子的几率的电子的几率波函数波函数这这是是因因为为，通通常常自自旋旋和和轨轨道道运运动动之之间间是是有有相相互互作作用用的的，所所以以电电子子的的自自旋旋状状态态对对轨轨道道运运动动有有影影响响。但但是是，当当这这种种相相互互作作用用很很小小时时，可可以以将将其其忽忽略略，则则1 1 ,2 2 对对 (x,(x,y,y,z)z)的的依依赖赖一一样样，即即函函数数形形式式是是相相同同的的。此时此时可以写成如下形式：可以写成如下形式：求：自旋波函数求：自旋波函数(S(Sz z)S SZ Z 的本征方程的本征方程令令一般情况下，一般情况下，1 1 2 2，二者对，二者对(x,y,z)(x,y,z)的依赖是不一样的。的依赖是不一样的。（五）自旋波函数（五）自旋波函数因为因为 S Sz z 是是 2 2 2 2 矩阵，所以在矩阵，所以在 S S2 2,S,Sz z 为对角矩阵的为对角矩阵的表象内，表象内，1/21/2,-1/2 -1/2 都应是都应是 21 21 的列矩阵。的列矩阵。代入本征方程得：代入本征方程得：由由归一化条件确定一化条件确定a a1 1所以所以二者是属于不同本征二者是属于不同本征值的本征函数，彼此值的本征函数，彼此应该正交应该正交引引进自旋后，任一自旋算符的函数自旋后，任一自旋算符的函数 G G 在在 S Sz z 表象表示表象表示为2222矩矩阵算符算符 G G 在任意在任意态中中对自旋求平均的平均自旋求平均的平均值算符算符 G G 在在 态中中对坐坐标和自旋同和自旋同时求平均的平均求平均的平均值是：是：（六）力学量平均值（六）力学量平均值3 3 简单塞曼效应简单塞曼效应（一）实验现象（一）实验现象 （二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二）氢、类氢原子在外场中的附加能 （三）求解（三）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程 （四）（四）简单塞曼效应简单塞曼效应塞曼效应：塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱 线发生分裂的现象。线发生分裂的现象。该现象在该现象在18961896年被年被ZeemanZeeman首先观察到。首先观察到。（1 1）简单塞曼效应：简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的在强磁场作用下，光谱线的 三分裂现象。三分裂现象。（2 2）复杂塞曼效应：复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道当外磁场较弱，轨道-自旋自旋 相互作用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。相互作用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。（一）实验现象（一）实验现象取外磁场方向沿取外磁场方向沿 Z Z 向，则磁场引起的附加能为：向，则磁场引起的附加能为：磁磁场沿沿 Z Z 向向（二）（二）Schrodinger Schrodinger 方程：方程：考虑强磁场忽略自旋考虑强磁场忽略自旋-轨道相互作用，体系轨道相互作用，体系SESE为：为：（二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二氢、类氢原子在外场中的附加能根据上节分析，没有自旋根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成：轨道相互作用的波函数可写成：代入代入 S方程方程最后得最后得 1 1 满足的方程满足的方程同理得同理得 2 2 满足的方程满足的方程（1 1）当当 B=0 B=0 时（无外场），是有心力场问题，方程时（无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为：退化为不考虑自旋时的情况。其解为：I I 对氢原子情况对氢原子情况II II 对类氢原对类氢原子情况子情况如如 LiLi，NaNa，等碱金属原子，核外电子等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与 n n 有关，而且与有关，而且与 有关，记为有关，记为E E n n 则有心力有心力场方程可写方程可写为：（三）求解（三）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程由于由于（2 2）当当 B B 0 0 时（有外场）时时（有外场）时所以在外磁场下，所以在外磁场下，n n m m 仍为方程的解，此时仍为方程的解，此时同理有同理有（1 1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与 n,l,m n,l,m 有有关。原来关。原来 m m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。（2 2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于 S S 态时，态时，l=0,m=0 l=0,m=0 的原能级的原能级 E En l n l 分裂为二。分裂为二。（四）简单（四）简单 塞曼效应塞曼效应（3 3）光谱）光谱线分裂线分裂2p1sSz=/2Sz=-/2m+10-1m+10-100(a)无外磁场无外磁场(b)有外磁场有外磁场I I。B=0 B=0 无外磁场时无外磁场时电子从电子从 E En n 到到 E En n 的跃迁的谱线频率为：的跃迁的谱线频率为：II B II B 0 0 有外磁场时有外磁场时Sz=/2 时，取，取+；Sz=/2 时，取，取 根据上一章选择根据上一章选择定则可知，定则可知，所以谱线角频所以谱线角频率可取三值：率可取三值：无磁无磁场时的一条的一条谱线被分裂被分裂成三条成三条谱线 我我们们已已分分别别讨讨论论过过了了只只有有 L L 和和只只有有 S S 的的情情况况，忽忽略略了了二二者者之之间间的的相相互互作作用用，实实际际上上，在在二二者者都都存存在在的的情情况况下下，就就必必须须同同时时考考虑虑轨轨道道角角动动量量和和自自旋旋，也也就就是是说，需要研究说，需要研究 L L 与与 S S 的耦合问题。的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。（一）总角动量（一总角动量 （二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象4 4 两个角动量耦合两个角动量耦合设有设有 J1,J2 两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：因为二者是相互独立的角动量，所因为二者是相互独立的角动量，所以相互对易，即以相互对易，即其分量对易关系其分量对易关系可写为可写为证：证：同理，对其他分量成立。同理，对其他分量成立。证毕证毕（1）二角动量之和）二角动量之和构成总角动量构成总角动量（一）总角动量（一）总角动量证：证：同理，对其他分量亦满足。同理，对其他分量亦满足。事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义的力学量都满足如下对易关系：的力学量都满足如下对易关系：证：证：上上面面最最后后一一步步证明明中中，使用了如下使用了如下对易关系：易关系：同理可证同理可证成立。成立。证毕证毕由上面证明过程可以看出，若对易括号将由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J J1 12 2用用J J1 1代替，显然有如下关系：代替，显然有如下关系：这是因为这是因为最后易证：最后易证：所以这四个角动量算符有共同的正所以这四个角动量算符有共同的正交归一完备的本征函数系。记为：交归一完备的本征函数系。记为：综综合合上上述述对对易易关关系系可可知：四个角动量算符知：四个角动量算符两两两两对易对易（1 1本征函数）本征函数也两两对易，故也有共同完也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为：备的本征函数系，记为：耦合表象基矢耦合表象基矢无耦合表象基矢无耦合表象基矢（二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：称为矢量耦合系数称为矢量耦合系数 或或 Clebsch-Gorldon 系数系数因为因为所以有所以有于是上式求和只需对于是上式求和只需对 m m2 2 进行即可。考虑进行即可。考虑到到 m m1 1=m-m=m-m2 2，则上式可改写为：，则上式可改写为：或：或：（2 2C-GC-G系数的么正性和实数性证明系数的么正性和实数性证明我我们们知知道道，两两个个表表象象之之间间的的么么正正变变换换有有一一个个相相位位不不定定性，如果取适当的相位规定，就可以使性，如果取适当的相位规定，就可以使C-GC-G系数为实数。系数为实数。共轭式共轭式将上式左乘将上式左乘j 用耦合表象基矢用耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m,j,m 展开：展开：C-GC-G系数系数 实数性数性共共轭式式左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：对 m m2 2=m=m2 2 情况情况,得：得：考虑到上式两个考虑到上式两个C-GC-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：m m2 2=m-m=m-m1 1 和和 m m2 2=m-m=m-m1 1，最后得：最后得：上式与关系式上式与关系式一起反映了一起反映了C-GC-G系数的么正性和实数性。系数的么正性和实数性。（3 3）j j的取值范围（的取值范围（j j与与j j1 1,j,j2 2的关系）的关系）1.1.对给定对给定j j1 1,j,j2 2，求求 j jmaxmax因为因为m m，m m1 1，m m2 2 取值范围分别是：取值范围分别是：m=j,j-1,.,-j+1,-j mm=j,j-1,.,-j+1,-j mmaxmax =j;=j;m m1 1=j=j1 1,j,j1 1-1,.,-j-1,.,-j1 1+1,-j+1,-j1 1 (m (m1 1)maxmax=j=j1 1;m m2 2=j=j2 2,j,j2 2-1,.,-j-1,.,-j2 2+1,-j+1,-j2 2 (m (m2 2)maxmax=j=j2 2;再考虑到再考虑到m=mm=m1 1+m+m2 2，则有：，则有：m mmaxmax=(m=(m1 1)maxmax+(m+(m2 2)maxmax=j=jj=jmaxmax，于是：，于是：j jma x ma x=j=j1 1 +j+j2 22.2.求求 j jminmin由于基矢由于基矢|jj1 1 m m1 1,|j,|j2 2 m m2 2 对给定的对给定的j j1 1 j j2 2分别有分别有2j2j1 1+1+1和和2j2j2 2+1+1个，个，所以无耦合表象的基矢所以无耦合表象的基矢|j|j1 1,m,m1 1,j,j2 2,m,m2 2=|j=|j1 1,m,m1 1|j|j2 2,m,m2 2 的数目为的数目为(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)个个 。Jmax=j1+j2Jmin=|j1-j2|另一方面，另一方面，对于一个于一个 j j 值，|j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 基矢有基矢有 2j+12j+1个，个，那末那末 j j 从从 j jmin min 到到 j jmax max 的所有基矢数的所有基矢数则由下式由下式给出：出：等差等差级数求和公式数求和公式Jmax=j1+j2由由于于非非耦耦合合表表象象基基矢矢和和耦耦合合表表象象基基矢矢是是相相互互独独立立的的，等等式式两两边边基基矢矢数数应应该该相等，所以耦合表象基矢相等，所以耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m,j,m 的数亦应等于的数亦应等于(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)个，个，从无耦合表象到耦合表象的变换由下式给出从无耦合表象到耦合表象的变换由下式给出：等式两等式两边基矢数基矢数应该相等相等于是于是 (j(j1 1+j+j2 2+1)+1)2 2-j-jminmin2 2=(2j=(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)从而可解得：从而可解得：j jminmin=|j=|j1 1-j-j2 2|。3.j 3.j 的取值范围的取值范围由于由于 j j 只取只取 0 0 的数，所以当的数，所以当 j j1 1 j j2 2 给定后，给定后，j j 的可能的可能取值由下式给出：取值由下式给出：j=jj=j1 1+j+j2 2,j,j1 1+j+j2 2-1,j-1,j1 1+j+j2 2-2,.,|j-2,.,|j1 1-j-j2 2|.|.该该结结论论与与旧旧量量子子论论中中角角动动量量求求和和规规则则相相符符合合。j j1 1,j j2 2 和和 j j 所满足的上述关系称为三角形关系，表示为所满足的上述关系称为三角形关系，表示为(j(j1 1,j,j2 2,j),j)。求得求得 j,m j,m 后，后，J J2 2,J,Jz z 的本征值问题就得到解决。的本征值问题就得到解决。本征矢本征矢作作为为一一个个例例子子下下面面列列出出了了电电子子自自旋旋角角动动量量j j2 2 =1/21/2情况下几个情况下几个C-GC-G系数公式。系数公式。将将这些系数代入本征矢表达式可得：些系数代入本征矢表达式可得：（一）复（一）复习类氢原子能原子能谱（无自旋（无自旋轨道作用）道作用）（二）有自旋（二）有自旋轨道相互作用情况道相互作用情况（1 1）无耦合表象）无耦合表象（2 2）耦合表象）耦合表象（1 1）HamiltonHamilton量量（2 2）微）微扰法求解法求解（3 3）光）光谱精精细结构构（4 4）零）零级近似波函数近似波函数本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级和谱线的影响。能级和谱线的影响。5 5 光谱精细结构光谱精细结构（1 1）无耦合表象）无耦合表象类氢原子类氢原子Hamilton量量对类氢原原子子在在不不考考虑核核外外电子子对核核电荷荷的的屏屏蔽蔽效效应情情况况下下，势场可写可写为：因为因为 H H0 0,L,L2 2,L,Lz z 和和 S Sz z 两两对易，所以它们有共同完备本两两对易，所以它们有共同完备本征函数（无耦合表象基矢）：征函数（无耦合表象基矢）：可见电子状态由可见电子状态由 n,l,mn,l,ml l,m,ms s 四个量子数确定，四个量子数确定，能级能级公式公式只与只与 n 有关有关能级简并度，不计电子自旋时，是能级简并度，不计电子自旋时，是 n n2 2 度简并，度简并，考虑电子自旋后，因考虑电子自旋后，因 m ms s 有二值，故有二值，故 E En n 是是 2n2n2 2 度简并。度简并。（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（2 2）耦合表象）耦合表象电子总角动量电子总角动量因为因为 L L2 2,S,S2 2,J,J2 2,J,Jz z 两两两对易且与两对易且与 H H0 0 对易，故体对易，故体系定态也可写成它们的共同系定态也可写成它们的共同本征函数：本征函数：耦合表象基矢耦合表象基矢电子状态用电子状态用 n,l,j,mn,l,j,m四个四个量子数确定。量子数确定。无耦合表象基矢无耦合表象基矢（1 1）Hamilton Hamilton 量量基于相对论量子力学和实基于相对论量子力学和实验依据，验依据，L-SL-S自旋轨道作自旋轨道作用可以表示为：用可以表示为：称为自旋称为自旋 轨道耦合项轨道耦合项（二）有自旋轨道相互作用情况（二）有自旋轨道相互作用情况于是体系于是体系HamiltonHamilton量量 由于由于H H中包含有自旋中包含有自旋-轨道耦合项，所以轨道耦合项，所以 L Lz z,S,Sz z与与 H H 不不再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数 m ml l,m,ms s都不都不是好量子数了，不能用以描写电子状态。是好量子数了，不能用以描写电子状态。现在好量子数是现在好量子数是l,j,ml,j,m，这是因为其相应的力学量算符，这是因为其相应的力学量算符 L L2 2,J,J2 2,J,Jz z 都与都与 H H 对易的缘故。对易的缘故。证：证：所以所以 L L2 2,J,J2 2,J,Jz z 都与都与 HH对易从而也与对易从而也与 H H 对易。对易。（2 2）微扰法求解）微扰法求解因为因为 H H0 0的本征值是简的本征值是简并的，因此需要使用并的，因此需要使用简并微扰法求解。简并微扰法求解。H H0 0 的的波波函函数数有有两两套套：耦耦合合表表象象波波函函数数和和无无耦耦合合表表象象波波函函数数。为方方便便计，我，我们选取耦合表象波函数作取耦合表象波函数作为零零级近似波函数。近似波函数。之之所所以以方方便便，是是因因为微微扰 Hamilton Hamilton 量量 HH在在耦耦合合表表象象矩矩阵是是对角角化化的的，而而简并并微微扰法法解解久久期期方方程程的的本本质就就是是寻找找正正确确的的零零级波波函函数数使使 HH对角化。角化。这样我我们就可以省去求解久期方程的步就可以省去求解久期方程的步骤。令：令：展开系数展开系数满足如下方程：足如下方程：其中其中 矩矩阵元元下面我下面我们计算此矩算此矩阵元元其中：其中：代入关于代入关于C Cljmljm的方程得：的方程得：为书写写简捷将捷将 ljlj m m用用 l j m l j m 代替代替由于由于 C Cljm ljm 0 0，所以能量一所以能量一级修正级修正（3 3）光谱精细结构）光谱精细结构1.1.简并性简并性由上式给出的能量一级修正可以看出，由上式给出的能量一级修正可以看出，L-L-S S耦合使原来简并能级分裂开来，简并消耦合使原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分消除。这是因为除，但是是部分消除。这是因为 E Enljnlj(1)(1)仍与仍与 m m 无关，同一无关，同一j j值，值，m m 可取可取 2j+12j+1个个值，所以还有值，所以还有 2j+12j+1度简并。度简并。2.2.精细结构精细结构对给定的定的 n,n,值，j=j=(1/2)(1/2)有二有二值 =0=0除外除外具有相同具有相同 n,n,的的能级有二个：能级有二个：由于由于(r)(r)通常很小，通常很小，所以这二个能级间距所以这二个能级间距很小，这就是产生精很小，这就是产生精细结构的原因。细结构的原因。例例:钠原子钠原子 2p 2p 项精细结构项精细结构 求求 58905896钠原子钠原子 2P 项的精细结构项的精细结构关关于于上上式式积分分具具体体计算算参参见 E.U.E.U.Condon Condon and and G.H.G.H.Shortley,Shortley,The Theory of Atomic Spectra,p.120-125.The Theory of Atomic Spectra,p.120-125.原能级分裂为：原能级分裂为：n,j=+1/2j=1/2（4 4）零级近似波函数）零级近似波函数波波函函数数的的零零级级近近似似取取为为 nljm nljm 对对不不同同 m m 的的线线性性组组合合，也也可可以以就就直直接接取取为为 nljm nljm 因因为为微微扰扰 Hamilton Hamilton 量量 HH在在该该态态的矩阵元已是对角化的了。的矩阵元已是对角化的了。上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的 Dirac Dirac 符号后并用非耦合表象基矢表示出来。符号后并用非耦合表象基矢表示出来。上述讨论适用于上述讨论适用于 0 0的情况，当的情况，当 =0=0时，没有自旋轨道耦合时，没有自旋轨道耦合作用，因而能级不发生移动。作用，因而能级不发生移动。作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 7.2、7.4、7.5、7.7 曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 8.1、8.5、8.6、9.6（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质 （三）波函数对称性的不随时间变化（三）波函数对称性的不随时间变化（四）（四）Fermi Fermi 子和子和 Bose Bose 子子6 6、全同粒子的特性、全同粒子的特性（1 1）全同粒子）全同粒子质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。（2）经典粒子的可区分性典粒子的可区分性经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置和速度。在任意时刻都有确定的位置和速度。可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理（3 3）微观粒子的不可区分性）微观粒子的不可区分性微微观粒子运粒子运动服从服从量子力学量子力学用用波函数描写波函数描写在波函数重叠区在波函数重叠区 粒子是不可区分的粒子是不可区分的（4）全同性原理）全同性原理全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代换不引起体系物理状态的改变。代换不引起体系物理状态的改变。全同性原理是量子力学的基本原理之一。全同性原理是量子力学的基本原理之一。（1）Hamilton 算符的算符的对称性称性N N个全同粒子组成的体系，个全同粒子组成的体系，其其Hamilton Hamilton 量为：量为：调换第调换第 i i 和第和第 j j 粒子，粒子，体系体系 Hamilton Hamilton 量不变。量不变。即：即：表明，表明，N N 个全同粒子组成的体系的个全同粒子组成的体系的Hamilton Hamilton 量具有交换量具有交换对称性，交换任意两个粒子坐标（对称性，交换任意两个粒子坐标（q q i i,q,q j j)后不变。后不变。（二）波函数的（二）波函数的对称性称性质（2）对称和反称和反对称波函数称波函数考考虑全同粒子体系的含全同粒子体系的含时 Shrodinger 方程方程将方程中（将方程中（q i,q j)调换，得：，得：由于由于Hamilton 量量对于于(q i,q j)调换 不不变表明：表明：（q i,q j)调换前后的波函数都是前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。方程的解。根据全同根据全同性原理：性原理：描写同一状描写同一状态。因此，二者相差一常数因子。因此，二者相差一常数因子。再做一次（再做一次（q i,q j)调换对称波函数称波函数反反对称波函数称波函数引入粒引入粒子坐子坐标交交换算算符符 全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的；初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的；初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。证方法方法 I 设波函数波函数 s 在在 t 时刻是刻是对称的，由体系哈密称的，由体系哈密顿量是量是对称的，所以称的，所以 H s 在在t 时刻也是刻也是对称的。称的。在在 t+dt 时刻，波函数刻，波函数变化化为对称称对称称二二对称波函称波函数之和仍是数之和仍是对称的称的依次依次类推，在以后任何推，在以后任何时刻，波函数都是刻，波函数都是对称的。称的。同理可同理可证：t 时刻是反刻是反对称的波函数称的波函数 a，在，在t 以后任何以后任何时刻都是反刻都是反对称的。称的。（三）波函数（三）波函数对称性的不随称性的不随时间变化化方法方法 II 全同粒子体系哈全同粒子体系哈密密顿量是量是对称的称的结论：全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（如果体系在某一时刻处于对称（或反对称或反对称）态上，则它将永远处于对称（态上，则它将永远处于对称（或反对称或反对称）态上。）态上。实验表明：表明：对于每一种粒子，它于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交的多粒子波函数的交换对称性是完称性是完全确定的，而且全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的称性与粒子的自旋有确定的联系。系。（1）玻色子）玻色子凡自旋为凡自旋为 整数倍（整数倍（s=0s=0，1 1，2 2，)的的粒子，其波函数对于交换粒子，其波函数对于交换 2 2 个粒子总是对个粒子总是对称的，遵从称的，遵从BoseBose统计，故称为玻色子。统计，故称为玻色子。如：如：光子光子（s=1）；）；介子介子（s=0）。）。（四）（四）Fermion and BosonFermion and Boson（2）Fermi 子子 凡自旋凡自旋为 半奇数倍（半奇数倍（s=1/2，3/2，)的粒子，其多粒子波函数的粒子，其多粒子波函数对于交于交换 2 个粒子个粒子总是反是反对称的，遵从称的，遵从Fermi 统计，故称，故称为Fermi 子。子。例如：例如：电子、子、质子、中子（子、中子（s=1/2）等粒子。）等粒子。（3）由）由“基本粒子基本粒子”组成的复成的复杂粒子粒子如：如：粒子（氦核）或其它原子核。粒子（氦核）或其它原子核。如果在所如果在所讨论或或过程中，内部状程中，内部状态保持不保持不变，即内部自，即内部自由度完全被由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作全同概念仍然适用，可以作为一一类全同粒子来全同粒子来处理。理。偶数个偶数个 Fermi 子子组成成2p+2n奇数个奇数个 Fermi子子组成成奇数个奇数个 Fermi子子组成成（一）（一）2 2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数 （二）（二）N N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数 （三）（三）Pauli Pauli 原理原理7 全同粒子体系波函数、全同粒子体系波函数、Pauli 原理原理（1 1）对称和反对称波函数的构成）对称和反对称波函数的构成I、2 个全同粒子个全同粒子Hamilton 量量II、单粒子波函数粒子波函数（一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数III 交交换简并并粒子粒子1 在在 i 态粒子，粒子2 在在 j 态，则体系体系能量和波函数能量和波函数为：粒子粒子2 在在 i 态，粒子，粒子1 在在 j 态，则体系能量和波函数体系能量和波函数为：证明明IV IV 满足对称条件波函数的构成满足对称条件波函数的构成 全同粒子体系要全同粒子体系要满足足对称性条件，而称性条件，而 (q1,q2)和和 (q2,q1)仅当当 i=j 二二态相同相同时，才是一个，才是一个对称波函数；称波函数；当当 i j 二二态不同不同时，既不是，既不是对称波函数，也不是反称波函数，也不是反对称波函数。称波函数。所以所以 (q1,q2)和和 (q2,q1)不能用来描写全同粒子体系。不能用来描写全同粒子体系。