历史学北京化工大学仪器分析气相色谱.pptx

1气相色谱法气相色谱法(Gas Chromatography,GC)色谱流程色谱流程色谱检测器色谱检测器色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择定性和定量分析定性和定量分析定义：定义：以气体作为流动相的色谱法以气体作为流动相的色谱法2气相色谱仪气相色谱仪3气相色谱仪气相色谱仪4气相色谱仪气相色谱仪GC-3800 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国VARIAN公司公司 5气相色谱仪气相色谱仪GC-MS,美国美国Finnigan-MAT 气相色谱仪框图气相色谱仪框图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪主要包括四部分：气相色谱仪主要包括四部分：1 1、载气系统、载气系统2 2、进样系统、进样系统3 3、分离系统、分离系统4 4、检测系统、检测系统1 1、载气系统、载气系统载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，继而进入色谱柱。最后通过和流速，由压强计指示气体压强，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。热导池、流量计而放入大气。气相色谱对载气的基本要求：气相色谱对载气的基本要求：（1 1）纯净）纯净:通过活性炭或分子筛净化器，除去载气通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。中的水分、氧等有害杂质。（2 2）稳定）稳定:采用稳压阀或双气路方式：采用稳压阀或双气路方式：载气常用的载气：常用的载气：氮气氮气氢气氢气氦气氦气9General Plumbing Diagram Main GasSupply色谱仪Oxygen Trap除氧Moisture Trap（吸潮）On/Off ValveTwo Stage RegulatorMain SupplyOn/Off Valve*Hydrocarbon Trap脱烃(If needed)*Helium载载 气气进样系统进样系统:包括进样装置和汽化室。包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。行。对汽化室的要求是：（对汽化室的要求是：（1 1）体积小；（）体积小；（2 2）热容量）热容量大；（大；（3 3）对样品无催化作用）对样品无催化作用载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图对高分子样品，采用裂解装置：对高分子样品，采用裂解装置：管式炉裂解器管式炉裂解器热丝裂解器热丝裂解器居里点裂解器居里点裂解器载气入口13六通阀流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相和试样流动相和试样流动相和试样流动相和试样进色谱柱进色谱柱进色谱柱进色谱柱试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口分离系统分离系统色谱柱种类色谱柱种类填充柱：（填充柱：（2-6mm直径，直径，1-6m长不锈钢长不锈钢和玻璃）和玻璃）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径,几十米长石英几十米长石英玻璃柱）玻璃柱）色谱柱箱色谱柱箱要求：温度范围宽、控温精度高，热容小、升要求：温度范围宽、控温精度高，热容小、升温和降温速度快、保温效果好。温和降温速度快、保温效果好。15气相色谱固定相气相色谱固定相气固色谱（固定相是固体吸附剂，流动相是气体）固定相种类：气固色谱（固定相是固体吸附剂，流动相是气体固定相种类：活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下OO2 2、NN2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。COCO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸附而不能用这种固定相进行分析。吸附而不能用这种固定相进行分析。硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外，还能分析外，还能分析COCO2 2、NN2 2OO、NONO、NONO2 2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。分子筛：分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）；高分子多孔微球；碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）；高分子多孔微球；新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。16气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2 2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条 件，分离效果差异较大；件，分离效果差异较大；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。17气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）：固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液体状态。液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担担体体：化化学学惰惰性性的的多多孔孔性性固固体体颗颗粒粒，具具有有较较大大的的比比表表面面积积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份 不起反应；不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用60806080目、目、8010080100目。目。18担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体：红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强 度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分 的试样。的试样。19硅藻土的显微图象20 填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表21 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。1 1对固定液的要求对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2 2选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”气液色谱气液色谱固定液固定液22固定液分类固定液分类 固定液的结固定液的结固定液的结固定液的结构类型构类型构类型构类型极性极性极性极性固定液举例固定液举例固定液举例固定液举例分离对象分离对象分离对象分离对象烃类烃类烃类烃类最弱极性最弱极性最弱极性最弱极性角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油分离非极性化合物分离非极性化合物分离非极性化合物分离非极性化合物硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类极性范围广极性范围广极性范围广极性范围广从弱极性到从弱极性到从弱极性到从弱极性到强极性强极性强极性强极性甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类强极性强极性强极性强极性聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇强极性化合物强极性化合物强极性化合物强极性化合物酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯中强极性中强极性中强极性中强极性苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯应用较广应用较广应用较广应用较广腈和腈醚腈和腈醚腈和腈醚腈和腈醚强极性强极性强极性强极性氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈极性化合物极性化合物极性化合物极性化合物有机皂土有机皂土有机皂土有机皂土分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体23几种常见的固定液的相对极性几种常见的固定液的相对极性商品名商品名最适最适使用使用温度温度基本应用基本应用聚二甲硅氧烷聚二甲硅氧烷OV-1SE-30350通用非极性通用非极性PCBs烃碳氢化合烃碳氢化合物多核芳烃物多核芳烃,药药,甾类甾类聚苯基甲基硅氧聚苯基甲基硅氧烷烷(10%苯基苯基)OV-3SE-52350脂肪酸甲脂脂肪酸甲脂,生物碱生物碱,卤化物卤化物,药物药物聚苯甲硅氧烷聚苯甲硅氧烷(50%)OV-17270药物药物,甾体化合物甾体化合物,农药农药,二醇二醇聚三氟丙基聚三氟丙基甲基硅氧烷甲基硅氧烷OV-210200氯化芳烃氯化芳烃,硝基芳烃硝基芳烃,烷代苯烷代苯聚乙二醇聚乙二醇(PEG)Carbowx20M250酸酸,醇醇,脂脂,香精香精,甘醇甘醇聚聚(二氢乙氧基甲二氢乙氧基甲基基)硅氧烷硅氧烷聚氧二丙氰聚氧二丙氰OV-275240聚不饱和酸聚不饱和酸,酸酸,醇醇,松香油松香油(树树脂油脂油)FFFF24固定液的选择固定液的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则分分离离非非极极性性组组分分时时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分分离离极极性性组组分分时时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物的的分分离离，通常选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试样样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。25固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固定液与担体的百分比，配比通常在固定液与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小，柱效越高，分析速度也越快。小，柱效越高，分析速度也越快。配配比比较较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。26温度控制系统温度控制系统 色谱柱室色谱柱室 气化室气化室 检测器检测器控温系统 作用K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。恒温程序升温：在一个分析周期内，按一定程序不断改变柱温提高温度程序升温恒温和程序升温分析烃类化合物恒温和程序升温分析烃类化合物检测器作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号，然后纪录下来。要求：要求：灵敏度高线性范围宽响应速度快结构简单通用性强常用检测器：常用检测器：热导检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器30气相色谱检测装置气相色谱检测装置 色色谱谱仪仪的的关关键键部部件件之之一一，种种类类较较多多，原原理理和和结结构构各各异异。有有的的具具有有广广普普性性，如如热热导导检检测测器器；有有的的具具有有高高选选择择性性，仅仅对对某类物质有高响应。某类物质有高响应。1 1检测器特性检测器特性浓度型检测器：浓度型检测器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信号值与组分的浓度成正比。信号值与组分的浓度成正比。质量型检测器：质量型检测器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。检测器性能评价指标检测器性能评价指标响响应应值值（或或灵灵敏敏度度）S：在在一一定定范范围围内内，信信号号E与与进进入入检测器的物质质量检测器的物质质量m呈线性关系：呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位单位单位单位：mm/（mg/cmmg/cm3 3）；（；（；（；（浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器）mm /（mg/smg/s）；（；（；（；（质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器）S表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰面积（峰面积（A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：S=A/mRQQR R 峰高峰高mV面积面积A=（mV）2 Q质量质量 g/s浓度浓度mg/ml，ml/mlSmV ml/mgA ml/mgmV s/gA s/g检测限检测限3倍噪音所相当的物质的量称为检测限倍噪音所相当的物质的量称为检测限N为噪音，单位为为噪音，单位为mV噪声噪声:无样品通过检测器时基线的起伏，决定着能被检测到的浓度。无样品通过检测器时基线的起伏，决定着能被检测到的浓度。线性范围线性范围指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围。的范围。基线漂移基线漂移基线向一个方向有规律移动。基线向一个方向有规律移动。产生原因：产生原因：柱温或载气缓慢变化，电子元器件性质柱温或载气缓慢变化，电子元器件性质变坏，固定液流失等等变坏，固定液流失等等35本章要求本章要求 1.1.掌握气相色谱法的基本原理和实验技术掌握气相色谱法的基本原理和实验技术 2.2.了解气相色谱仪的特点及一般工作流程了解气相色谱仪的特点及一般工作流程 3.3.熟悉色谱固定液的选择原则和常用固定液的性质熟悉色谱固定液的选择原则和常用固定液的性质 4.4.灵敏度、检测限、噪音和线性范围灵敏度、检测限、噪音和线性范围