固溶体简介.pptx

SOLID SOLUTIONS 汇报人：丁晓博 导师：周雍茂2017.10.25读书分享：读书分享：本节内容介绍1.取代固溶体2.填隙固溶体3.更复杂的固溶体机理：二价取代4.研究固溶体的实验方法 固溶体简介l容许有可变组成的结晶相 取代固溶体l分类：填隙固溶体l应用：设计具有特殊性质的新材料更为复杂的固溶体机理取代固溶体（Substitutional solid solutions）l形成方式：导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子。以高温下Al2O3和Cr2O3反应形成的氧化物系为例l固溶体用化学式(Al2-xCrx)O3：0 x 2表示。lAl3+和Cr3+混乱分布在八面体的正常占用位置。l每个特定位置含有何种离子的几率与x有关。l当把结构当作整体看待时，每个位置被一个假定的“平均阳离子”所占用。形成取代固溶体系的条件1.互相取代的离子带同等电荷。2.互相取代的原子和离子都有可容许最大半径差的要求。金属原子：可容许的最大半径差为15%。对于非金属体系固溶体，难以定量估计可容许最大半径差。（考虑Shannon和Prewitt半径,单位为。Li+0.88，Na+1.16，K+1.52，Rb+1.63，CS+1.84）K+和Rb+，Rb+和CS+两对离子的半径差均在15%以内。Na+和K+相差约30%，Li+和K+相差过大。3.两个终端物相要具有相同的结构。（反过来说不一定对，如LiF和CaO)形成取代固溶体系的条件 在部分或有限范围的固溶体系中，终端物相要等结构的限制不再有效。1.如矿石镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4。结构比较：Mg2SiO4：含有近似六方最密堆积的氧离子层（Zn2SiO4 中不存在），存在SiO4四面体，且镁在橄榄石中是八面体配位（锌在Zn2SiO4 中是四面体配位）。在橄榄石固溶体中 Mg Zn。在硅锌矿固溶体中 Zn Mg。2.在LiAlO2-LiCrO2体系中，Al采用氧四面体配位或者八面体配位，由于Cr3+不存在四面体配位，所以只存在Al3+和Cr3+都在八面体位置上这部分的固溶体。其他取代规则 填隙固溶体1.定义：氢，碳，硼，氮等小原子进入金属主体结构内空着的间隙位置，形成填隙固溶体。2.应用：金属钯可以吸藏大量的氢气；碳可以较多存在于在-Fe的间隙位置而很少存在于-Fe和-Fe中。（炼钢技术）更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）产生阳离子空位 产生填隙阴离子 产生阴离子空位 产生填隙阳离子 双重取代 1.产生阳离子空位 例如：NaCl中溶解少量的CaCl2形成固溶体 2.产生填隙阴离子 例如：氟化钙能溶解少量氟化钇（YF3)形成固溶体.被高价阳离子取代 被低价阳离子取代更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）3.产生阴离子空位 例如：立方氧化锆与石灰形成的固溶体。4.产生填隙阳离子 例如：在铝硅酸盐中，Si4+.被Al3+取代。更复杂的固溶体机理（电子补偿机理）l简介：电子补偿机理（变价），在许多含有过渡金属的材料中，尤其是固溶体形成时产生有混合价态的材料中，产物的导电性有所不同（金属导体，半导体，超导体）。1.阳离子空位：通过脱嵌产生，在脱去阳离子的同时移去电子，建立真正的空穴。空穴通常位于结构网络中其他阳离子的位置上，从而使其显示不同的价态 2.填隙阴离子 混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。例如：YBCO:YBa2Cu3O,当=6时，Cu是+1，+2混合价，材料为半导体。当=6.5时，Cu是+2价。当=7时，Cu是+2，+3混合价，材料为超导体。更复杂的固溶体机理（电子补偿机理3.阴离子空位 通常是氧的损失伴随着阴离子空位的形成 2O2-O2+4e-释放出来的电子进入结构，形成一个具有过渡金属阳离子参与的混合形态。形成的材料往往是半导体或者金属导体性质。4.填隙阳离子 一个元素的填隙阳离子伴随另一个元素的混合价的形成，从而使材料具有不同的导电性。更复杂的固溶体机理（双重取代）两种取代同时发生。例如人造橄榄石中Mg2+可以被Fe2+代替，与此同时Si4+被Ge4+取代形成固溶体；溴化银和氯化钠形成固溶体时，阴离子和阳离子都互相取代。CaAl2Si2O8和NaAlSi3O8也可以形成固溶体（这说明只要总的电中性得到保证，取代的离子可带不同电荷）。研究固溶体的实验方法1X射线粉末衍射 1.1 简单的指纹印法 进行定性的物相分析（只确定样品中的结晶相，无需精确的测量衍射图）左图为MgAl2O4-Al2O3体系相图，可根据相图确定体系中的均相尖晶石固溶体和氧化铝的存在情况。研究固溶体的实验方法1.2 Vegard定律和单胞参数组成图 利用Vegard定律，单胞参数随组成线性的改变，而根据Bragg定律和间隔公式，粉末线间距也同同单胞参数一样，随组成线性改变。如下图 而Vegard定律是在假定离子完全混乱分布时形成的固溶体中适用的一条通则，实际上都或多或少会出现偏离。以Al2O3-Cr2O3固溶体体系为例l对于金属体系，对Vegard定律的偏离与固溶体的结构特征没有明显的联系。l对于非金属体系，对于Vegard体系的正偏离和固溶体相图内出现不混溶圆拱区现象有相关性。（可以用来预报未知的不混溶圆拱区）对于Vegard定律正偏离和负偏离的解释正偏离：铬离子和铝离子在“同类相聚”作用下，聚集在一起形成了细小的富铝和富铬晶畴，因此晶胞参数比完全混乱排列时的预期值有微小的增加。l负偏离：不同离子间有净吸引力的作用，（A-B体系中，A-B之间的相互作用比A-A,B-B互相作用强）。在A-B作用十分强的场合下可以发生阳离子有序化而出现一种能被XRD检测到的超结构，而在A-B互相作用不太强的场合，阳离子的有序化只能在短程内发生，难以用实验检测，固溶体在表现上仍为无序和均匀的。对Vegard定律更陡的偏离斜率在组成1：1处发生变化，因为在两侧有不同的固溶体机理起作用。对于富锌组成，固溶体机理是与阳离子取代加上空位产生有关。对于富锂组成，发生阳离子取代和形成填隙Li+的联合作用。700摄氏度时基于Li2ZnSiO4的固溶体单胞参数对组成图密度测量 填隙机理导致密度增加，因为额外的原子或者离子加进了单胞，而涉及空位产生的机理会导致密度的减小 机理 a):氧离子总数保持不变，两个钙离子取代一个锆离子。机理 b):阳离子总数保持不变，一个锆被一个钙取代，同时形成一个氧离子空位。立方CaO稳定氧化锆固溶体的密度数据请大家批评指正！