分析化学讲义10.pdf

判断滴定终点的一种物质，它能在化学计量点附近发生颜色的变化而终止滴定。判断滴定终点的一种物质，它能在化学计量点附近发生颜色的变化而终止滴定。第四章 滴定分析法的应用第四章 滴定分析法的应用4 1 指示剂一 作用原理指示剂一 作用原理分为两大类：分为两大类：广谱性指示剂广谱性指示剂:有一定的变色范围和变色点，可供选择。有一定的变色范围和变色点，可供选择。专属性（特殊）指示剂专属性（特殊）指示剂1.广谱性指示剂广谱性指示剂这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。In S=SInS=SIn(HiIn)In与与 SIn 有不同的颜色在化学计量点附近有不同的颜色在化学计量点附近,被指示物的浓度发生突变，给指示剂的变色提供条件。酸碱指示剂中被指示物的浓度发生突变，给指示剂的变色提供条件。酸碱指示剂中 S是是H甲基橙（甲基橙（M.O）(CH3)2N=NNHSO3-(CH3)2NN=NSO3-OH-H+红红黄黄酚酞（酚酞（P.P）COHOHOHCOO-OH-H+OCCOO-O-无色无色红色红色甲基橙（HCl滴定NaOH）甲基橙（NaOH滴定HCl）酚酞（NaOH滴定HCl）滴定M+Y MY化学计量点附近MIn+YMY+In络合滴定络合滴定 S是是 M ，由，由 MIn（红色）红色）转变为转变为 In (HiIn)In+M MIn二甲酚橙（二甲酚橙（X.O）H6InLH2InHInIn黄黄红红橙橙3.6ap5=KHHiIn红红pH pKa5就能保持指示剂本身呈现黄色铬黑铬黑T（EBT）加入指示剂In+M MIn(红)In二甲酚橙（EDTA滴定）+3 Bi铬黑T（EDTA滴定）+2Mg氧化还原滴定氧化还原滴定 S 代表电子二苯胺磺酸钠代表电子二苯胺磺酸钠2NHNN+4+2H+e-O3S-O3SH+H+SO3-对指示剂的要求：对指示剂的要求：?变色灵敏变色灵敏?迅速迅速?可逆可逆?本身稳定本身稳定无色无色紫红色紫红色+2722FeOCrK滴定.专属指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极小过量时显现颜色而终止滴定，因此永远是正误差（返滴定除外）。专属指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极小过量时显现颜色而终止滴定，因此永远是正误差（返滴定除外）。碘法：淀粉与碘法：淀粉与 I2形成一种深蓝物质。碘量法：形成一种深蓝物质。碘量法：S2O32-滴定反应生成的碘，蓝色消失为终点滴定反应生成的碘，蓝色消失为终点KMnO4 法：法：210-6mol/L 即显即显红色红色莫尔法莫尔法(Mohr)：K2CrO42Ag+CrO42-=Ag2CrO4 黄黄砖红砖红佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard)：铁铵矾，：铁铵矾，NH4Fe(SO4)2SCN-+Fe3+=Fe(SCN)2+淡黄淡黄红色红色法扬司法法扬司法(Fajans)：荧光黄等吸附指示剂：荧光黄等吸附指示剂HFl=H+Fl-化学计量点后化学计量点后AgX/Ag+Fl-二二.指示剂变色范围指示剂变色范围对广谱性指示剂而言，从一种颜色变为另一种时对应的对广谱性指示剂而言，从一种颜色变为另一种时对应的 pS范围，颜色的深浅代表浓度的大小。范围，颜色的深浅代表浓度的大小。K=SInInSSSInInK=溶液的颜色是由比值决定的，有一个比值对应一种颜色，比值与溶液的颜色是由比值决定的，有一个比值对应一种颜色，比值与S 有关，因此颜色可以指示有关，因此颜色可以指示S，但人的眼睛对颜色的灵敏程度有限制，不是每个比值都能看出颜色的差别，太大或太小就只能各看到一种颜色，因此颜色由一种转变为另一种有一个过程，这个过程对应的区间即变色范围。，但人的眼睛对颜色的灵敏程度有限制，不是每个比值都能看出颜色的差别，太大或太小就只能各看到一种颜色，因此颜色由一种转变为另一种有一个过程，这个过程对应的区间即变色范围。SInInSIn=S+In一般来说一种颜色是另一种的一般来说一种颜色是另一种的10倍时，只能看到浓度大的那种物质的颜色。倍时，只能看到浓度大的那种物质的颜色。0.1SInIn 0.1S KpSpK+110SK 10S K10SInIn 时，只看到时，只看到 In 的颜色的颜色S 10KpSpK-1时，只看到时，只看到 SIn的颜色那么的颜色那么 10SInIn 0.1时，为时，为In与与SIn的混合色的混合色pK-1pSpK+1，变色范围即为，变色范围即为pK 1。说明：说明：1.对酸碱指示剂对酸碱指示剂 pH=pKa1 有意义对金属指示剂有意义对金属指示剂 pM=lgKMIn1,不同的不同的 M，lgKMIn不同；同一不同；同一 M，In 有副反应，有副反应，lgK不固定不固定对氧化还原指示剂对氧化还原指示剂 npe=npe 1 即也不固定即也不固定2.人眼对各种颜色灵敏程度不同，实际上不一定是人眼对各种颜色灵敏程度不同，实际上不一定是 pKa1,将实际目视到的指示剂变色将实际目视到的指示剂变色 pH范围称为变色范围。范围称为变色范围。nEE059.0=pKapTM.O 3.1-4.4 3.4 4.0MR 4.4-6.2 5.0 5.0p.p 8.2-9.8 9.1 9.0如甲基橙如甲基橙3.44.464203.1InHIn黄中有黄中有1/10的红色即可看到红，红中有的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄的黄才能看到黄In=SIn 即两种颜色各占一半时，称理论变色点即两种颜色各占一半时，称理论变色点 pS=pK，pH=pKa实际上测得的颜色变化最敏锐的一点称为滴定指数实际上测得的颜色变化最敏锐的一点称为滴定指数 pT。有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。甲酚红。有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。甲酚红7.28.8 百里酚蓝百里酚蓝8.09.61:3混合混合8.28.4常用的指示剂：常用的指示剂：M.O,M.R,P.PX.O,EBT二苯胺磺酸钠，淀粉，二苯胺磺酸钠，淀粉，K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂甲基橙吸附指示剂甲基橙3.14.4靛蓝磺酸钠混合靛蓝磺酸钠混合三三.指示剂的选择指示剂的选择原则：指示剂的变色点在滴定突跃之内，距化学计量点越近越好。原则指示剂的变色点在滴定突跃之内，距化学计量点越近越好。0.1mol/L NaOH?HCl4.3 9.7 M.O,M.R.,P.P0.1mol/L HCl?NaOH9.7 4.3 M.R.,P.P02468101214pH0.51.01.52.0滴定分数0.1mol/L NaOH?HAc7.7 9.7 P.PK2CrO4?Fe2+1mol/L HCl0.9 1.0 V H2SO4 H3PO4 0.78 1.0 V二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠E=0.85VCe(SO4)2?Fe2+0.5 mol/L H2SO40.86 1.26 V 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁E=1.06V邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸E0.89V四四.影响指示剂变色因素影响指示剂变色因素1.浓度浓度双色：色调深，变色不明显消耗滴定剂双色：色调深，变色不明显消耗滴定剂minminInInaInHInaH+=cKK单色：单色：Inmin固定固定,c 大，大，H+大大,pH小酚酞：小酚酞：2 3 d pT=9.010 15 d pT=8.0专属指示剂用量较大，以专属指示剂用量较大，以mL 计计Ag+SCN=AgSCN Ksp=1.010-12SCN=1.010Fe3+SCN-=FeSCN2+K=138L mol0.04138106FeSCNSCNFeSCNFe-6sp3=+610KKK若若V=100mL CFe=1.0mol/L 1.0 x=100 0.04x =4 ml实际控制实际控制Fe3+在在0.015 mol/L-62.温度温度滴定在室温下进行常数滴定在室温下进行常数 KSIn,Ka,Kw,KMY,KSP 受温度影响受温度影响18时时M.O:3.14.4 P.P:8.29.8100 时时 M.O:2.53.7 P.P:8.09.2 溶剂挥发，分解溶剂挥发，分解3.盐类存在盐类存在影响影响 I,KSIn,Ka 从而使指示剂的理论变色点改变吸收光，影响色调吸附指示剂，影响吸附层的组成从而使指示剂的理论变色点改变吸收光，影响色调吸附指示剂，影响吸附层的组成4.溶剂溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液中后，溶解度很小指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液中后，溶解度很小 MIn+Y=MY+In 转化较慢，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。转化较慢，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。5.酸度酸度指示剂是多元酸，不同型体有不同颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。指示剂是多元酸，不同型体有不同颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。要使终点为蓝色要使终点为蓝色 pH:6.3 11.6MInMInMIn=KH3InH2InpKa2=6.3HInpKa3=11.6InEBT：红红蓝橙橙X.O pH 6.5 才能保证才能保证CrO42-足够大足够大吸附指示剂吸附指示剂pHpKa 时以时以Fl-存在荧光黄存在荧光黄pH 7二氯荧光黄二氯荧光黄 pH4曙红曙红 pH2用用AgNO3作滴定剂时，作滴定剂时，pH KMY，则不能转化，红色不褪，不能指示终点，有这样的离子共存时，滴定亦不能进行。称为封闭指示剂。如，则不能转化，红色不褪，不能指示终点，有这样的离子共存时，滴定亦不能进行。称为封闭指示剂。如 Fe3+、Al3+封闭封闭 X.O、EBT，采取掩蔽或分离；滴，采取掩蔽或分离；滴 Ca、Mg 时有少量时有少量Fe3+、Al3+时加三乙醇胺掩蔽。时加三乙醇胺掩蔽。22