分析化学讲义7.pdf

3 3-2 2 质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成水与沉淀形成反应相同，离子积型KW=H+OH-。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱碱)的生成反应，与络合形成反应相似。不同点：（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了一步强酸强碱滴定；（2）H2O是两性物质，凡两性物质均要考虑既得质子又失质子。一 质子平衡条件及一 质子平衡条件及H+的计算的计算1 质子平衡条件将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度乘以相应失去的质子数写在等式的右边。例 HAc:HAc,H2O H+=Ac-+OH-NaAc:Ac-,H2O H+HAc=OH-H2CO3:H2CO3,H2O H+=HCO3-+2CO32-+OH-NaHCO3:HCO3-,H2O H+H2CO3=CO32-+OH-H2CO3的质子条件是 HCl 滴定 Na2CO3或 NaHCO3至H2CO3的化学计量点的质子条件，即0232CONaH=+cc时的质子条件：滴定至第二计量点前：2COHCOOHH2233CONaH32+=+cc 或 ,2COHCOOHH233NaHCOH3+=+cc 其中32CONaHHccc=+HCl滴定Na2CO3至NaHCO3计量点前032CONaH+cc的质子条件：COCOHOHH2332CONaH32+=+cc 利用质子条件式可得到H+与分析浓度的关系：平衡浓度均用ic32CONa代入，得到四次方程式，用计算机可解各滴定点的H+，并可绘制出滴定曲线。写质子条件时注意：(1)均有H+和OH-，而无参考水平项(2)有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡HClH+-cHCl=OH-NaAc+NaOH H+HAc=OH-cNaOHH2SO4H+-42SOHc=SO42-+OH-(3)HA-A-体系HA，H2O H+=A-Ac+OH-A-，H2OH+HA-cHA=OH-2H+的近似计算考虑允许误差不大于2.5%时允许舍弃的界限。（1）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样得质子组和失质子组至多只剩下两项。Na2CO3：H+HCO3-+2H2CO3=OH-H+HCO3-=OH-H3PO4：H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-H+=H2PO4-+OH-（2）在剩下的两项中，相差20倍时可舍弃小项。，舍去强酸或强碱项。即酸碱不太弱时忽略水舍去舍去20;20+OHKcHKciaib（3）11bb400KKc，忽略则1bcKOH=111400aaacKHKKc=+则，忽略POHH20OHHCO2042bPOH3aCONa343232+=KcKc=OH-OH11bb+KKcH+H11aa+=KKc小结：小结：若 c=0.01 4aa1052001.020=KKc则 5aa105.240001.0400=KKc则 即 4a105K 忽略同组中H+项 a5aH105.2cKK=+同理 4b105K 忽略同组中OH-项 b5bOH105.2cKK=，舍去H+；1b20Kc，舍去OH-H2CO3=CO32-21122121122aaaaaaaaKKKHHKKcKKKHHHc+=+相当于NaOH滴定H2CO3 T=OH-+CO32-=CO32-D=H+H2CO3=H2CO3 20.8pH103.6921=+aaKKHCO32-+H2CO3=2HCO3-实质21aatKKK=42111721232231032.6)108105(05.0)(3=ttNaHCOeqeqeqeqKcKcCOHCOTD941123321033.61032.605.0108+=COHCOKHa例求 0.1 mol/L H2C2O4,NaHC2O4,Na2C2O4的H+。4a2a101,10821=KK（1）H2C2O4 H+=HC2O4-+2C2O42-+OH-42212OCH1224aWb105.2108101202020cKKK=32400 1，故1aK不能舍弃H+2+H+1aK-c1aK=0H+=0.058H2C2O4可视为 HCl 滴定 Na2C2O4的第二化学计量点 T=H+D=OH-+HC2O4-+2C2O42-=&HC2O4-H+eq=HC2O4-eq=0.058（2）0.1 mol/L NaHC2O4溶液 H+H2C2O4=C2O42-+OH-cK=6.1201a 不能舍弃H+10b1020201=K c 舍弃OH-H+H2C2O4=C2O42-代入平衡关系 324242424242101.21.01081.010110812121+=+=+=+OHCKOHCKKHHOHCKKOHCHHaaaaa看作NaOH滴定H2C2O4第一计量点33342224242230242242103.2101.2104.4 104.4+=+=+=eqeqeqeqeqeqeqeqeqOCHOCOCHHDcOCOCOHT（3）0.1 mol/L Na2C2O4H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-cKa=341021020202舍弃H+HC2O4-=OH-cKb22222222+=+=+=OHHcHNOOHcHNOHOHHcNOOHcNOHHNOHNONaNONaNOaNaNOHNOaKOHHcOHHcKNOHNOH2222+=呈酸性，忽略OH-25.31021041010010101001.001.025.32.5 94.397.12.597.122.3=+=+=+pHHHHHHH